Faz kuralı - Phase rule

Olarak termodinamik , faz kuralı "PVT" sistemleri düzenleyen genel bir ilkedir (olduğunu, bu nedenle yönetim durumları tam değişkenler tarafından tarif edilmiştir basınç ( p ), hacim ( V ) ve sıcaklık ( T )) 'de termodinamik denge . Eğer F sayısı serbestlik derecesi , Cı sayısıdır bileşenleri ve p sayısı fazlar daha sonra,

Amerikalı fizikçi Josiah Willard Gibbs tarafından 1875 ve 1878 yılları arasında yayınlanan On the Equilibrium of Heterogenous Substances başlıklı dönüm noktası niteliğindeki makalesinden türetilmiştir . Kural, bileşenlerin birbiriyle reaksiyona girmediğini varsayar .

Serbestlik derecesi sayısı, bağımsız yoğun değişkenlerin sayısıdır , yani sıcaklık veya basınç gibi, birbirini belirlemeden eşzamanlı ve keyfi olarak değiştirilebilen en büyük termodinamik parametre sayısıdır. Tek bileşenli sisteme bir örnek, bir saf kimyasal içeren bir sistemdir, su ve etanol karışımları gibi iki bileşenli sistemlerde kimyasal olarak bağımsız iki bileşen vb. bulunur. Tipik fazlar katılar , sıvılar ve gazlardır .

Vakıflar

  • Bir faz olan bir madde formu homojen olarak kimyasal bileşimi ve fiziksel durumu . Tipik fazlar katı, sıvı ve gazdır. Belirgin bir sınırla ayrılan iki karışmaz sıvı (veya farklı bileşimlere sahip sıvı karışımlar), iki karışmayan katı gibi iki farklı faz olarak sayılır.
  • Bileşenlerin sayısı ( C ), sistemin kimyasal olarak bağımsız bileşenlerinin sayısıdır, yani sistemin tüm fazlarının bileşimini tanımlamak için gerekli olan minimum bağımsız tür sayısı. Örnekler için bkz. bileşen (termodinamik) .
  • Bu bağlamda serbestlik derecesi sayısı ( F ), birbirinden bağımsız olan yoğun değişkenlerin sayısıdır.

Kuralın temeli (Atkins ve de Paula, gerekçe 6.1), fazlar arasındaki dengenin yoğun değişkenler üzerinde bir kısıtlama getirmesidir. Daha kesin olarak, fazlar birbiriyle termodinamik dengede olduğundan, fazların kimyasal potansiyelleri eşit olmalıdır. Eşitlik ilişkilerinin sayısı, serbestlik derecesi sayısını belirler. Örneğin, bir sıvının ve buharının kimyasal potansiyelleri sıcaklığa ( T ) ve basınca ( p ) bağlıysa, kimyasal potansiyellerin eşitliği, bu değişkenlerin her birinin diğerine bağımlı olacağı anlamına gelecektir. Matematiksel denklem μ liq ( T , s ) = μ vap ( T , s ) burada, μ kimyasal potansiyele =, tam tersi baskı veya yardımcısı bir fonksiyonu olarak sıcaklığı tanımlar. (Dikkat: p = basıncı P = faz sayısı ile karıştırmayın .)

Daha spesifik olmak gerekirse, her fazın bileşimi, her fazdaki C - 1 yoğun değişkenler (mol fraksiyonları gibi) tarafından belirlenir . Toplam değişken sayısı ( C − 1) P + 2'dir , burada fazladan ikisi sıcaklık T ve basınç p'dir . Kısıtlama sayısı C'dir ( P − 1) , çünkü her bileşenin kimyasal potansiyeli tüm fazlarda eşit olmalıdır. F = ( C − 1) P + 2 − C ( P − 1) = C − P + 2 olarak serbestlik derecesi sayısını elde etmek için değişken sayısından kısıtlama sayısını çıkarın .

Fazlar arasındaki dengenin yerçekimi, elektrik veya manyetik kuvvetlerden veya yüzey alanından ve yalnızca sıcaklık, basınç ve konsantrasyondan etkilenmemesi koşuluyla kural geçerlidir.

Sonuçlar ve örnekler

Saf maddeler (tek bileşenli)

Saf maddeler için Cı = 1 böylece K = 3 - p . Saf bileşen sisteminin tek fazlı ( P = 1 ) durumunda, sıcaklık ve basınç gibi iki değişken ( F = 2 ), faz ile tutarlı herhangi bir değer çifti olacak şekilde bağımsız olarak seçilebilir. Bununla birlikte, sıcaklık ve basınç kombinasyonu, saf bileşenin iki faza ayrıldığı ( P = 2 ) bir noktaya kadar değişirse , F 2'den 1'e düşer. Sistem iki fazlı bölgeye girdiğinde, artık mümkün olmaz. Sıcaklık ve basıncı bağımsız olarak kontrol etmek için.

Gösteren karbon dioksit basınçlı sıcaklık faz diyagramı üçlü nokta ve kritik noktaya karbondioksit

Olarak faz diyagramı sağa, sıvı ve gaz bölgeleri arasındaki sınır eğrisi, tek bileşenli bir sistem denge sıvı ve gaz fazlara ayrılmıştır olan sıcaklık ve basınç arasındaki kısıtlama haritaları. İki faz hattındaki basıncı arttırmanın tek yolu sıcaklığı arttırmaktır. Soğutma ile sıcaklık düşürülürse, gazın bir kısmı yoğunlaşarak basıncı düşürür. Her iki süreç boyunca, bir faz tamamen buharlaşma veya yoğuşma tarafından tüketilmedikçe veya kritik noktaya ulaşılmadıkça , sıcaklık ve basınç bu sınır eğrisi ile gösterilen ilişkide kalır . İki faz olduğu sürece, faz sınır eğrisi boyunca konuma karşılık gelen yalnızca bir serbestlik derecesi vardır.

Kritik nokta, sıvı-gaz ​​sınırının sonundaki siyah noktadır. Bu noktaya yaklaştıkça, sıvı ve gaz fazlar, kritik noktada artık iki faza ayrılma kalmayana kadar giderek daha benzer hale gelir. Kritik noktanın üstünde ve faz sınır eğrisinden uzakta, F = 2 ve sıcaklık ve basınç bağımsız olarak kontrol edilebilir. Dolayısıyla sadece bir faz vardır ve yoğun bir gazın fiziksel özelliklerine sahiptir, ancak aynı zamanda süper kritik akışkan olarak da adlandırılır .

Diğer iki sınır eğrilerinden biri, bu iki faz arasındaki denge koşullarını gösteren katı-sıvı sınırı veya erime noktası eğrisi, diğeri ise daha düşük sıcaklık ve basınçta katı-gaz ​​sınırıdır.

Saf bir madde için bile katı, sıvı ve buhar gibi üç fazın dengede bir arada bulunması mümkündür ( P = 3 ). Sadece bir bileşen varsa, üç faz olduğunda serbestlik derecesi ( F = 0 ) yoktur. Bu nedenle, tek bileşenli bir sistemde, bu üç fazlı karışım, yalnızca üçlü nokta olarak bilinen tek bir sıcaklık ve basınçta var olabilir . Burada , T ve p değişkenlerini belirlemek için yeterli olan iki denklem μ sol ( T , p ) = μ liq ( T , p ) = μ vap ( T , p ) vardır . CO şemada 2 üçlü nokta katı, sıvı ve gaz fazları 5.2 bar ve 217 K ile bir araya gelir, bu noktada bu, örneğin, bir üçlü nokta oluşturmak üzere fazların diğer setleri için de mümkündür olduğu su sisteminde buz I , buz III ve sıvının bir arada bulunabileceği üçlü bir nokta vardır .

Bir saf maddenin dört fazı dengede olsaydı ( P = 4 ), faz kuralı F = -1 verirdi ki bu anlamsızdır, çünkü -1 bağımsız değişken olamaz. Bu, saf bir maddenin (buz I, buz III, sıvı su ve su buharı gibi) dört fazının hiçbir sıcaklık ve basınçta dengede bulunmadığını açıklar. Kimyasal potansiyeller açısından, genel olarak T ve p iki değişkeninin herhangi bir değeriyle karşılanamayan üç denklem vardır , ancak prensipte bunlar bir denklemin matematiksel olarak diğer ikisine bağlı olduğu özel bir durumda çözülebilir. Ancak uygulamada, faz kuralının izin verdiğinden daha fazla fazın bir arada bulunması, normal olarak fazların hepsinin gerçek dengede olmadığı anlamına gelir.

İki bileşenli sistemler

Kimyasal olarak bağımsız iki bileşenin ikili karışımları için, C = 2, böylece F = 4 − P . Sıcaklık ve basınca ek olarak, diğer serbestlik derecesi, genellikle bir bileşenin mol fraksiyonu veya kütle fraksiyonu olarak ifade edilen her fazın bileşimidir .

Kaynama Noktası Şeması

Örnek olarak, buharlarıyla dengede olan toluen ve benzen gibi tamamen karışabilir iki sıvının sistemini ele alalım . Bu sistem, dengedeki iki fazın bileşimini (mol kesri) sıcaklığın (sabit bir basınçta) fonksiyonu olarak gösteren bir kaynama noktası diyagramı ile tanımlanabilir .

Sistem tarif edebilir dört termodinamik değişkenler sıcaklığı (içerir T ), basınç ( s (sıvı fazda), bileşen 1 (toluen) mol fraksiyonu x 1L (buhar fazında) ve komponent 1 mol fraksiyonu x 1V ) . Ancak dengede iki faz bulunduğundan ( P = 2 ) bu değişkenlerden sadece ikisi bağımsız olabilir ( F = 2 ). Bunun nedeni, dört değişkenin iki bağıntıyla sınırlandırılmış olmasıdır: sıvı toluen ve toluen buharının kimyasal potansiyellerinin eşitliği ve buna karşılık gelen benzen eşitliği.

Verilen T ve p için , sistemin genel bileşimi ( sistem noktası ) iki eğri arasında olduğunda dengede iki faz olacaktır . Bu tür herhangi bir sistem noktasından yatay bir çizgi ( izoterm veya bağlantı çizgisi) çizilebilir ve denge bileşiminde her faz için eğriyi keser. Her fazın miktarı kaldıraç kuralı tarafından verilir ( x eksenine karşılık gelen değişkende ifade edilir , burada mol kesri).

Fraksiyonel damıtma analizi için , iki bağımsız değişken bunun yerine sıvı faz bileşimi (x 1L ) ve basınç olarak kabul edilir. Bu durumda faz kuralı, denge sıcaklığının ( kaynama noktası ) ve buhar fazı bileşiminin belirlendiğini ima eder .

Diğer sistemler için sıvı-buhar faz diyagramları , bileşim eğrilerinde azeotroplara (maksimum veya minimum) sahip olabilir , ancak faz kuralının uygulanması değişmez. Tek fark, iki fazın bileşimlerinin azeotropik bileşimde tam olarak eşit olmasıdır.

Sabit basınçta faz kuralı

Farklı katı yapılar arasındaki faz değişimleriyle ilgilenen malzeme bilimindeki uygulamalar için , basıncın genellikle (örneğin bir atmosferde) sabit olduğu varsayılır ve bir serbestlik derecesi olarak göz ardı edilir, bu nedenle kural şöyle olur:

F = C - P + 1 .

Bu bazen yanıltıcı bir şekilde "yoğun faz kuralı" olarak adlandırılır, ancak bu basınçların etkileri önemli olabileceğinden, yüksek basınçlara (örneğin jeolojide) maruz kalan yoğunlaştırılmış sistemler için geçerli değildir.

Referanslar

daha fazla okuma