Serbestlik dereceleri (fizik ve kimya) - Degrees of freedom (physics and chemistry)

Olarak fizik ve kimya , bir serbestlik derecesi bağımsız fiziksel bir parametresinin bir durumunun resmi tarifnamede fiziksel sistem . Bir sistemin tüm durumlarının kümesi sistemin faz uzayı olarak bilinir ve sistemin serbestlik dereceleri faz uzayının boyutlarıdır .

Bir parçacığın üç boyutlu uzaydaki konumu, üç konum koordinatı gerektirir. Benzer şekilde, bir parçacığın hareket ettiği yön ve hız, her biri uzayın üç boyutuna atıfta bulunan üç hız bileşeni cinsinden tanımlanabilir. Sistemin zaman evrimi deterministik ise, durum bir anda geçmiş ve gelecekteki konumunu ve hızını zamanın bir fonksiyonu olarak benzersiz bir şekilde belirlediğinde, böyle bir sistem altı serbestlik derecesine sahiptir. Parçacığın hareketi daha düşük sayıda boyutla sınırlandırılmışsa - örneğin, parçacık bir tel boyunca veya sabit bir yüzey üzerinde hareket etmelidir - o zaman sistem altı serbestlik derecesinden daha azına sahiptir. Öte yandan, dönebilen veya titreşebilen uzatılmış bir nesneye sahip bir sistem, altı dereceden fazla serbestliğe sahip olabilir.

Olarak klasik mekanik bir durumu noktası parçacık herhangi bir zamanda sık sık pozisyon ve hız koordinatları ile tanımlanan Lagrange formalizminde veya konum ve momentum koordinatları ile Hamilton formalizme.

Olarak istatistiksel mekanik bir özgürlük derecesi, tek bir skaler tarif sayıda mikro durum bir sistem. Bir sistemin tüm mikro durumlarının belirtimi, sistemin faz uzayında bir noktadır .

Kimyadaki 3B ideal zincir modelinde , her monomerin oryantasyonunu tanımlamak için iki açı gereklidir.

İkinci dereceden serbestlik derecelerini belirtmek genellikle yararlıdır. Bunlar, sistemin enerjisine ikinci dereceden bir fonksiyona katkıda bulunan serbestlik dereceleridir.

Neyin sayıldığına bağlı olarak, her biri farklı bir değere sahip olan serbestlik derecelerini tanımlamanın birkaç farklı yolu vardır.

Gazlar için termodinamik serbestlik dereceleri

Tarafından Eşbölüşüm teoremi , gaz her bir molü başına dahili enerji c eşittir v T Kelvin olarak sıcaklıktır ve sabit hacimde spesifik ısı C olduğunda, T h = (f) (R / 2). R = 8.314 J/(K mol) evrensel gaz sabitidir ve "f" termodinamik (kuadratik) serbestlik derecelerinin sayısıdır ve enerjinin oluşabileceği yolların sayısını sayar.

Herhangi bir atom veya molekül, x, y ve z eksenlerine göre kütle merkezinin öteleme hareketi (kinetik enerji) ile ilişkili üç serbestlik derecesine sahiptir . Bunlar, molekül oluşturmayan soy gazlar (helyum, neon, argon vb.) için tek serbestlik dereceleridir .

Bir molekül (iki veya daha fazla birleştirilmiş atom) dönme kinetik enerjisine sahip olabilir. Bir lineer molekülün her atomlarının herhangi biri gibi, tek bir eksen boyunca uzanan, iki atomlu molekül ve bu gibi diğer moleküller , karbon dioksit (CO 2 yaklaşık iki iki eksenin dönebilir için), dikey molekül için iki serbestlik dönme derece eksen. Atomların su (H 2 O) gibi tek bir eksen boyunca uzanmadığı doğrusal olmayan bir molekül, üç dikey eksenden herhangi biri etrafında dönebildiği için üç dönme serbestlik derecesine sahiptir. Adsorplanmış büyük moleküller gibi özel durumlarda, dönme serbestlik dereceleri yalnızca bir ile sınırlandırılabilir.

Bir molekül de titreşebilir. İki atomlu bir molekülün, iki atomun aralarındaki kimyasal bağla bir yay gibi hareket ederek ileri geri salındığı bir moleküler titreşim modu vardır. Sahip olan bir molekül , N atomu daha modlarını güçleştirmiştir moleküler titreşim ile, 3 N 5 - lineer molekül için titreşim modları ve 3 N - 6 , doğrusal olmayan bir molekül için modları. Özel örnekler olarak, doğrusal CO 2 molekülü, salınım 4 mod bulunmaktadır, ve doğrusal olmayan su molekülü salınım 3 modu Her titreşim modunda enerji iki serbestlik derecesine sahip bulunmaktadır. Bir serbestlik derecesi , hareket eden atomların kinetik enerjisini içerir ve bir serbestlik derecesi , yay benzeri kimyasal bağ(lar)ın potansiyel enerjisini içerir. Bu nedenle, enerji için titreşim serbestlik derecesi sayısı lineer bir molekül için 2(3 N - 5) ve lineer olmayan bir molekül için 2(3 N - 6) moddur.

Hem dönme hem de titreşim modları kuantize edilir ve etkinleştirilmesi için minimum bir sıcaklık gerekir. Dönme serbestlik derecelerini etkinleştirmek için " dönme sıcaklığı ", birçok gaz için 100 K'den azdır. N için 2 ve O 2 , daha az 3 K. "daha titreşim sıcaklığı önemli titreşim için" gerekli 10 arasındadır 3 K ve 10 4 , K, N, 3521 K 2 ve O 2156 K 2 . Tipik atmosfer sıcaklıklarında N aktive titreşime yeterince yüksek değildir 2 ve O 2 atmosferinin içermektedir. (Bir sonraki şekle bakın.) Bununla birlikte, çok daha az miktarda bulunan sera gazları , Dünya yüzeyinden kızılötesini emerek troposferi sıcak tutar , bu da onların titreşim modlarını harekete geçirir. Bu enerjinin çoğu, " sera etkisi " yoluyla kızılötesinde yüzeye geri yansıtılır .

Oda sıcaklığı (≈298 K) tipik dönme sıcaklığının üzerinde ancak tipik titreşim sıcaklığından daha düşük olduğundan, ısı kapasitesi oranına eşit miktarlarda yalnızca öteleme ve dönme serbestlik dereceleri katkıda bulunur . Bu yüzden γ 5/3için tek atomlu gazlar ve y7/5için atomlu oda sıcaklığında gazlar.

Sabit hacimde kuru havanın özgül ısısının grafiği, c v , sıcaklığın bir fonksiyonu olarak sayısal değerler, Sabit Basınçta ve Değişken Sıcaklıkta Hava - Özgül Isı tablosundan alınmıştır. Bu değerler çizilmiştir (5/2) R referans hatları böylece, J / (K kg) birimleri d ve (7/2) R d , R d = R / K d kuru hava, R, gaz sabitidir = 8.314 J/(K mol) evrensel gaz sabitidir ve M d = 28.965369 g/mol kuru havanın molar kütlesidir. T = 140, 160, 200, 220, 320, 340, 360, 380 K, c<subv = 718.4, 717.2, 716.3, 716.3, 719.2, 720.6, 722.3, 724.3 J/(K kg). Bu durumda, 140 K <T <360 K, c v (5/2) R farklıdır d az% 1.

Havaya iki atomlu gazlar azot ve oksijen hakim olduğu için, onun molar iç enerjisi, diatomik gazların sergilediği 5 serbestlik derecesi tarafından belirlenen c v T = (5/2) RT'ye yakındır . Sağdaki grafiğe bakın. 140 K <T <380 K, c v (5/2) R farklıdır d az% 1. Sadece iyi sıcaklıklarda daha yüksek sıcaklıklarda troposfer ve stratosfer bazı moleküllerin N titreşim modları etkinleştirmek için yeterli enerjiye sahip yapmak 2 ve O 2 . Sabit hacimdeki özgül ısı, c v , sıcaklık T = 400 K'nin üzerine çıktıkça (7/2) R'ye doğru yavaşça artar, burada c v (5/2) R d = 717.5 J/(K kg) üzerinde % 1.3'tür .

Bir veya N atomlu gazların serbestlik dereceleri
tek atomlu Doğrusal moleküller Doğrusal olmayan moleküller
Çeviri ( x , y ve z ) 3 3 3
Döndürme ( x , y ve z ) 0 2 3
Toplam (oda sıcaklığındaki Titreşim dikkate alınmadan) 3 5 6
Titreşim 0 (3 N - 5)*2 (3 N - 6)*2
Toplam (Titreşim dahil) 3 6 N-5 6 N-6

Bir pozisyon belirtmek için minimum koordinat sayısını sayma

Bir konumu belirtmek için gereken minimum koordinat sayısını kullanarak serbestlik derecelerini de sayabiliriz. Bu şu şekilde yapılır:

  1. Tek bir parçacık için konumunu belirlemek için 2 boyutlu bir düzlemde 2 koordinata ve 3 boyutlu uzayda 3 koordinata ihtiyacımız var. Böylece 3 boyutlu uzayda serbestlik derecesi 3'tür.
  2. Aralarında sabit mesafe bulunan 3 boyutlu bir uzayda 2 parçacıktan (örneğin bir diatomik molekül) oluşan bir cismin (diyelim d) serbestlik derecesini (aşağıda) 5 olarak gösterebiliriz.

Diyelim ki bu cisimdeki bir parçacığın koordinatı ( x 1 ,  y 1 ,  z 1 ) ve diğerinin koordinatı ( x 2 ,  y 2 ,  z 2 ) ve z 2 bilinmiyor. İki koordinat arasındaki mesafe için formülün uygulanması

z 2 için çözebileceğimiz bir bilinmeyenli bir denklemle sonuçlanır . Bir x 1 , x 2 , y 1 , y 2 , z 1 veya Z 2 bilinmiyor olabilir.

Klasik eşbölme teoreminin aksine , oda sıcaklığında moleküllerin titreşim hareketi tipik olarak ısı kapasitesine ihmal edilebilir katkılarda bulunur . Bunun nedeni , enerji özdeğerleri arasındaki aralığın ortam sıcaklıklarına ( k B T ) karşılık gelen enerjiyi aşması nedeniyle bu serbestlik derecelerinin donmuş olmasıdır .

Bağımsız serbestlik dereceleri

Bir sistemin X 1 , ... ,  X N serbestlik dereceleri kümesi, kümeyle ilişkili enerji aşağıdaki biçimde yazılabilirse bağımsızdır:

burada E i , tek değişken X i'nin bir fonksiyonudur .

örnek: X 1 ve X 2 iki serbestlik derecesi ise ve E ilişkili enerji ise:

  • ise , iki serbestlik derecesi bağımsızdır.
  • ise , iki serbestlik derecesi bağımsız değildir . Ürününü kapsayan dönem X 1 ve X 2 iki tane serbestlik derecesi arasında bir etkileşim, bir birleştirme terimdir.

İçin i 1 ila N , değerinin I özgürlüğü inci derece X i göre dağıtılır Boltzmann dağılımına . Onun olasılık yoğunluk fonksiyonu şudur:

,

Bu bölümde, ve yazı boyunca parantez ifade ortalama çevreledikleri miktar.

Sistemin iç enerjisi , her bir serbestlik derecesi ile ilişkili ortalama enerjilerin toplamıdır:

İkinci dereceden serbestlik dereceleri

Özgürlük bir derece X i serbestlik bu derece ilişkili enerji terimleri olarak yazılabilir eğer kuadratik olduğunu

,

burada Y , diğer ikinci dereceden serbestlik derecelerinin doğrusal bir birleşimidir .

örnek: X 1 ve X 2 iki serbestlik derecesi ise ve E ilişkili enerji ise:

  • Eğer , o zaman iki serbestlik derecesi bağımsız değildir ve ikinci dereceden değildir.
  • ise , iki serbestlik derecesi bağımsızdır ve ikinci dereceden değildir.
  • ise , iki serbestlik derecesi bağımsız değil, ikinci derecedendir.
  • ise , iki serbestlik derecesi bağımsız ve ikinci derecedendir.

Örneğin, Newton mekaniği , dinamik serbestlik kuadratik derece sistemi homojen bir dizi tarafından kontrol edilen lineer diferansiyel denklem olan sabit katsayılar .

İkinci dereceden ve bağımsız serbestlik derecesi

X 1 , ... ,  X N , temsil ettikleri sistemin bir mikro durumu ile ilişkili enerji şu şekilde yazılabilirse, ikinci dereceden ve bağımsız serbestlik dereceleridir:

eş bölme teoremi

İstatistiksel mekaniğin klasik limitinde , termodinamik dengede , N ikinci dereceden ve bağımsız serbestlik dereceli bir sistemin iç enerjisi :

Burada, bir serbestlik derecesi ile ilişkili ortalama enerji:

Serbestlik dereceleri bağımsız olduğundan, sistemin iç enerjisi , sonucu gösteren her bir serbestlik derecesi ile ilişkili ortalama enerjinin toplamına eşittir .

genellemeler

Bir sistemin durumunun , faz uzayında bir nokta olarak tanımlanmasının, matematiksel olarak uygun olmasına rağmen, temelde yanlış olduğu düşünülmektedir. Olarak kuantum mekaniği , serbestlik hareket derecesi kavramı ile yerini aldığı dalga fonksiyonunun ve operatörler serbestlik diğer dereceye karşılık sahip ayrık spektrumları . Örneğin, bir elektron veya foton için içsel açısal momentum operatörü (dönme özgürlüğüne karşılık gelir) yalnızca iki özdeğere sahiptir . Bu ayrılıkla belirginleşir işlem türünde bir büyüklük sırası arasında Planck sabitesi ve serbestlik dereceleri teker teker ayırt edilebilir.

Referanslar