Emülsiyon polimerizasyonu - Emulsion polymerization

Emülsiyon polimerizasyonu , genellikle su, monomer ve yüzey aktif madde içeren bir emülsiyonla başlayan bir tür radikal polimerizasyondur . En yaygın emülsiyon polimerizasyonu türü, monomer damlacıklarının (yağ) sürekli bir su fazında emülsiyon haline getirildiği (yüzey aktif maddelerle) su içinde yağ emülsiyonudur. Bazı polivinil alkoller veya hidroksietil selülozlar gibi suda çözünür polimerler de emülgatör/stabilizatör olarak kullanılabilir. "Emülsiyon polimerizasyonu" adı, tarihsel bir yanlış anlamadan kaynaklanan bir yanlış isimdir. Emülsiyon damlacıklarında meydana gelmek yerine, polimerizasyon işlemin ilk birkaç dakikasında kendiliğinden oluşan lateks / kolloid partiküllerde gerçekleşir. Bu lateks parçacıkları tipik olarak 100 nm boyutundadır ve birçok ayrı polimer zincirinden yapılmıştır. Parçacıkların birbirleriyle pıhtılaşması engellenir çünkü her parçacık yüzey aktif madde ('sabun') ile çevrilidir; sürfaktan üzerindeki yük, diğer parçacıkları elektrostatik olarak iter. Sabun yerine stabilizatör olarak suda çözünür polimerler kullanıldığında, bu suda çözünür polimerler bir parçacığın etrafında diğer parçacıkları iten bir "tüylü tabaka" oluşturdukları için parçacıklar arasındaki itme ortaya çıkar, çünkü parçacıkları birbirine itmek bu zincirleri sıkıştırmayı gerektirir.

Emülsiyon polimerizasyonu, ticari olarak önemli birkaç polimer yapmak için kullanılır. Bu polimerlerin çoğu katı malzemeler olarak kullanılır ve polimerizasyondan sonra sulu dispersiyondan izole edilmelidir. Diğer durumlarda, dağılımın kendisi nihai üründür. Emülsiyon polimerizasyonundan kaynaklanan bir dispersiyon genellikle lateks (özellikle sentetik bir kauçuktan türetilmişse ) veya bir emülsiyon ("emülsiyon" kesinlikle su içinde karışmayan bir sıvının dispersiyonunu ifade etse de) olarak adlandırılır. Bu emülsiyonlar yapıştırıcılar , boyalar , kağıt kaplama ve tekstil kaplamalarında uygulama bulur . Bu uygulamalarda, içlerinde uçucu organik bileşiklerin (VOC'ler) bulunmaması nedeniyle genellikle solvent bazlı ürünlere göre tercih edilirler .

Emülsiyon polimerizasyonunun avantajları şunları içerir:

• Yüksek moleküler ağırlıklı polimerler, hızlı polimerizasyon oranlarında yapılabilir. Buna karşılık, yığın ve çözelti serbest radikal polimerizasyonunda , moleküler ağırlık ve polimerizasyon hızı arasında bir ödünleşim vardır.
• Kesintisiz su fazı, mükemmel bir ısı iletkenidir ve sıcaklık kontrolünü kaybetmeden hızlı polimerizasyon oranları sağlar.
• Bu yana , polimer molekülleri parçacıklar içinde bulunan, viskozite reaksiyon ortamının yakın suyunkine kalır ve bağımlı değildir molekül ağırlığı .
• Nihai ürün olduğu gibi kullanılabilir ve genellikle değiştirilmesi veya işlenmesi gerekmez.

Emülsiyon polimerizasyonunun dezavantajları şunları içerir:

• Yüzey aktif maddeler ve diğer polimerizasyon yardımcı maddeleri polimer içinde kalır veya çıkarılması zordur.
• Kuru (izole) polimerler için suyun uzaklaştırılması enerji yoğun bir işlemdir.
• Emülsiyon polimerizasyonları genellikle monomerin polimere yüksek dönüşümünde çalışacak şekilde tasarlanmıştır. Bu, polimere önemli zincir transferiyle sonuçlanabilir .
• Bazı istisnalar bilinmesine rağmen yoğunlaştırma, iyonik veya Ziegler-Natta polimerizasyonu için kullanılamaz.

Tarih

Emülsiyon polimerizasyonunun erken tarihi, sentetik kauçuk alanıyla bağlantılıdır. Sulu bir süspansiyon veya emülsiyonda emülsifiye edilmiş bir monomer kullanma fikri ilk olarak Bayer'de , I. Dünya Savaşı'ndan önce , sentetik kauçuk hazırlamak amacıyla tasarlandı. Bu gelişmenin itici gücü, doğal kauçuğun oda sıcaklığında kolloidal polimerler tarafından stabilize edilmiş dağılmış parçacıklarda üretildiğinin gözlemlenmesiydi, bu nedenle endüstriyel kimyagerler bu koşulları kopyalamaya çalıştılar. Bayer çalışanları , dağılımlarını stabilize etmek için jelatin , ovalbümin ve nişasta gibi doğal olarak oluşan polimerleri kullandılar . Bugünün tanımına göre bunlar gerçek emülsiyon polimerizasyonları değil, süspansiyon polimerizasyonlarıydı .

Bir yüzey aktif madde ve polimerizasyon başlatıcı kullanan ilk "gerçek" emülsiyon polimerizasyonları, 1920'lerde izopreni polimerize etmek için gerçekleştirildi . Sonraki yirmi yıl boyunca, II . Dünya Savaşı'nın sonuna kadar , emülsiyon polimerizasyonu ile çeşitli sentetik kauçuk formlarının üretimi için etkili yöntemler geliştirildi, ancak bilimsel literatürde nispeten az yayın ortaya çıktı: çoğu açıklama patentlerle sınırlıydı veya gizli tutuldu Savaş zamanı ihtiyaçları nedeniyle.

İkinci Dünya Savaşı'ndan sonra, emülsiyon polimerizasyonu plastik üretimine kadar genişletildi. Lateks boyalarda kullanılacak dispersiyonların ve sıvı dispersiyon olarak satılan diğer ürünlerin imalatına başlandı. Solvent bazlı malzemelerin yerini alan ürünler hazırlamak için her zamankinden daha karmaşık süreçler geliştirildi . İronik olarak, sentetik kauçuk üretimi , polimer mimarisinin çok daha iyi kontrol edilmesini sağlayan yeni organometalik katalizörler geliştirildiğinden, emülsiyon polimerizasyonundan giderek daha fazla uzaklaştı .

teorik genel bakış

Emülsiyon polimerizasyonunun farklı özelliklerini açıklayan ilk başarılı teori, 1940'larda Smith ve Ewart ve Harkins tarafından polistiren çalışmalarına dayanarak geliştirildi . Smith ve Ewart, emülsiyon polimerizasyon mekanizmasını keyfi olarak üç aşamaya veya aralığa böldü. Daha sonra, tüm monomerlerin veya sistemlerin bu belirli üç aralıktan geçmediği anlaşılmıştır. Bununla birlikte, Smith-Ewart tanımı, emülsiyon polimerizasyonlarını analiz etmek için faydalı bir başlangıç ​​noktasıdır.

Serbest radikal emülsiyon polimerizasyonunun mekanizması için Smith-Ewart-Harkins teorisi aşağıdaki adımlarla özetlenir:

• Bir monomer, suda nispeten büyük damlacıklar oluşturan bir yüzey aktif madde ve su çözeltisi içinde dağılır veya emülsiyon haline getirilir .
• Fazla yüzey aktif madde suda misel oluşturur .
• Az miktarda monomer su yoluyla misele yayılır .
• Misellerdeki monomer ile reaksiyona girdiği su fazına suda çözünür bir başlatıcı eklenir. (Bu özellik , yağda çözünür bir başlatıcının monomer içinde çözündüğü ve ardından monomer damlacıklarının kendisinde polimer oluşumunun takip ettiği süspansiyon polimerizasyonundan farklıdır .) Bu, Smith-Ewart aralığı 1 olarak kabul edilir.
• Misellerin toplam yüzey alanı, daha az sayıda, daha büyük monomer damlacıklarının toplam yüzey alanından çok daha büyüktür; bu nedenle başlatıcı tipik olarak monomer damlacığında değil miselde reaksiyona girer.
• Miseldeki monomer hızla polimerleşir ve büyüyen zincir sona erer. Bu noktada monomerle şişmiş misel bir polimer parçacığına dönüşmüştür. Sistemde hem monomer damlacıkları hem de polimer parçacıkları mevcut olduğunda bu, Smith-Ewart aralığı 2 olarak kabul edilir.
• Damlacıklardan daha fazla monomer, sonunda daha fazla başlatıcının reaksiyona gireceği büyüyen parçacığa yayılır.
• Sonunda serbest monomer damlacıkları kaybolur ve kalan tüm monomer partiküllerde bulunur. Bu, Smith-Ewart aralığı 3 olarak kabul edilir.
• Belirli ürüne ve monomere bağlı olarak, partiküller büyüdükçe sistemdeki seviyelerini korumak için ilave monomer ve başlatıcı sürekli ve yavaş bir şekilde eklenebilir.
• Nihai ürün, su içinde polimer parçacıklarının bir dispersiyonudur . Aynı zamanda bir polimer kolloid , bir lateks veya yaygın ve yanlış bir şekilde bir "emülsiyon" olarak da bilinebilir.

Smith-Ewart teorisi, monomer metil metakrilat veya vinil asetat gibi suda biraz çözünür olduğunda spesifik polimerizasyon davranışını tahmin etmez . Bu durumlarda homojen çekirdeklenme meydana gelir: parçacıklar, sürfaktan misellerinin varlığı veya bunlara ihtiyaç duyulmadan oluşturulur.

Emülsiyon polimerizasyonunda yüksek moleküler ağırlıklar geliştirilir, çünkü her polimer partikülü içindeki büyüyen zincirlerin konsantrasyonu çok düşüktür. Geleneksel radikal polimerizasyonda, büyüyen zincirlerin konsantrasyonu daha yüksektir, bu da sonuç olarak daha kısa polimer zincirleri ile sonuçlanan bağlanma ile sonlandırmaya yol açar . Orijinal Smith-Ewart-Hawkins mekanizması, her parçacığın ya sıfır ya da bir büyüyen zincir içermesini gerektiriyordu. Emülsiyon polimerizasyonunun daha iyi anlaşılması, bu kriteri partikül başına birden fazla büyüyen zincir içerecek şekilde gevşetmiştir, ancak partikül başına büyüyen zincir sayısının hala çok düşük olduğu düşünülmektedir.

Polimerizasyon kinetiği ve partikül oluşum kinetiği dahil olmak üzere bir emülsiyon polimerizasyonu sırasında meydana gelen karmaşık kimya nedeniyle, emülsiyon polimerizasyonunun mekanizmasının nicel olarak anlaşılması için kapsamlı bilgisayar simülasyonu gerekmiştir . Robert Gilbert yeni bir teoriyi özetledi.

Smith-Ewart teorisinin daha ayrıntılı tedavisi

Aralık 1

Sulu fazda oluşan radikaller misel içindeki monomer ile karşılaştığında polimerizasyonu başlatır. Misel içinde monomerin polimere dönüşümü, monomer konsantrasyonunu düşürür ve bir monomer konsantrasyon gradyanı oluşturur. Sonuç olarak, monomer damlacıklarından ve başlatılmamış misellerden gelen monomer, büyüyen, polimer içeren parçacıklara yayılmaya başlar. Dönüşümün erken aşamasında bir radikal ile karşılaşmayan bu miseller, büyüyen partiküllere karşı monomerlerini ve yüzey aktif maddelerini kaybederek kaybolmaya başlar. Teori, bu aralığın bitiminden sonra büyüyen polimer parçacıklarının sayısının sabit kaldığını tahmin ediyor.

Aralık 2

Bu aralık aynı zamanda kararlı durum reaksiyon aşaması olarak da bilinir. Bu aşama boyunca, monomer damlacıkları, su yoluyla difüzyon yoluyla büyüyen polimer parçacıklarına monomer sağlayan rezervuarlar olarak işlev görür. Kararlı durumdayken, partikül başına serbest radikal oranı üç duruma ayrılabilir. Parçacık başına serbest radikallerin sayısının birden az olduğu zaman 1 / 2 parçacık başına serbest radikallerin sayısı eşittir, bu Örnek 1 olarak adlandırılan 1 / 2 , bu Örnek 2 olarak adlandırılan ve orada daha büyük olan, 1 / 2 radikali parçacık başına buna Durum 3 denir. Smith-Ewart teorisi, aşağıdaki nedenlerle Durum 2'nin baskın senaryo olduğunu tahmin eder. Bir radikalin çarptığı monomerle şişmiş bir parçacık, büyüyen bir zincir içerir. Sadece bir radikal (büyüyen polimer zincirinin sonunda) bulunduğundan zincir sonlandırılamaz ve ikinci bir başlatıcı radikal parçacığa girene kadar büyümeye devam eder. Sonlandırma hızı, yayılma hızından çok daha büyük olduğundan ve polimer parçacıkları son derece küçük olduğundan, ikinci başlatıcı radikalin girişinden hemen sonra zincir büyümesi sona erer. Parçacık daha sonra, ikinci bir zincirin büyümesini başlatan üçüncü bir başlatıcı radikal girene kadar uykuda kalır. Sonuç olarak, bu durumda polimer parçacıkları ya sıfır radikallere (uyku hali) ya da 1 radikale (polimer büyüme hali) ve partikül başına serbest radikaller için göz ardı edilebilecek çok kısa bir 2 radikal periyoduna (son durum) sahiptir. Herhangi bir zamanda, bir misel ya bir büyüyen zincir içerir ya da büyüyen zincir içermez (eşit derecede olası olduğu varsayılır). Bu nedenle, ortalama olarak, parçacık başına yaklaşık 1/2 radikal vardır ve bu da Vaka 2 senaryosuna yol açar. Bu aşamadaki polimerizasyon hızı şu şekilde ifade edilebilir:

burada partiküller içinde polimerizasyon için homojen yayılma hızı sabiti ve bir partikül içindeki denge monomer konsantrasyonudur. reaksiyondaki polimerize edici radikallerin toplam konsantrasyonunu temsil eder. Misel serbest radikallerin ortalama sayısı olduğu durumda 2 için , aşağıdaki ifade hesaplanabilir: ${\textstyle k_{p}}$${\görüntüleme stili [\mathrm {M} ]}$${\textstyle [\mathrm {P} ^{\bullet }]}$${\ Displaystyle 1/2}$${\textstyle [\mathrm {P} ^{\bullet }]}$

burada miseller (birim hacim başına misellerin sayısı) sayısı konsantrasyonudur ve bir avagadro (${\displaystyle N_{\mathrm {miseller} }}$${\displaystyle N_{\mathrm {A} }}$6.02 × 10 ²³  mol- ¹ ). Sonuç olarak, polimerizasyon hızı daha sonra

$${\displaystyle R_{p}=k_{p}[\mathrm {M} ]{\frac {N_{\mathrm {mikeller} }}{2N_{\mathrm {A} }}}.}$$

Aralık 3

Reaksiyon devam ederken ayrı monomer damlacıkları kaybolur. Bu aşamadaki polimer partikülleri, partikül başına 1'den fazla radikal içerecek kadar yeterince büyük olabilir.

Süreç konuları

Emülsiyon polimerizasyonları kesikli , yarı kesikli ve sürekli işlemlerde kullanılmıştır. Seçim, nihai polimer veya dispersiyonda istenen özelliklere ve ürünün ekonomisine bağlıdır. Modern proses kontrol şemaları, reaksiyonun başında, sırasında veya sonunda eklenen başlatıcı, monomer ve yüzey aktif madde gibi bileşenlerle karmaşık reaksiyon proseslerinin geliştirilmesine olanak sağlamıştır.

Erken stiren-bütadien kauçuk (SBR) tarifleri, gerçek toplu işlemlerin örnekleridir: tüm bileşenler aynı anda reaktöre eklenir. Yarı partili tarifler genellikle reaktöre programlanmış bir monomer beslemesi içerir. Bu, monomerlerin polimer

omurga zincirine iyi bir şekilde dağılımını sağlamak için açlıktan beslenen bir reaksiyona olanak tanır . Çeşitli derecelerde sentetik kauçuk üretmek için sürekli işlemler kullanılmıştır.

Tüm monomer reaksiyona girmeden önce bazı polimerizasyonlar durdurulur. Bu, polimere zincir transferini en aza indirir. Bu gibi durumlarda monomer , dispersiyondan uzaklaştırılmalı veya sıyrılmalıdır .

Kolloidal stabilite, bir emülsiyon polimerizasyon prosesinin tasarımında bir faktördür. Kuru veya izole ürünler için, polimer dispersiyonu izole edilmeli veya katı forma dönüştürülmelidir. Bu, tüm su buharlaşana kadar dispersiyonun basit bir şekilde ısıtılmasıyla gerçekleştirilebilir . Daha yaygın olarak, dispersiyon çok değerlikli bir katyon ilavesiyle kararsız hale getirilir (bazen "kırık" olarak adlandırılır) . Alternatif olarak, asitleştirme, bir karboksilik asit yüzey aktif madde ile bir dispersiyonu destabilize edecektir . Bu teknikler , destabilizasyon oranını arttırmak için kesme uygulaması ile kombinasyon halinde kullanılabilir . Polimerin izolasyonundan sonra genellikle yıkanır, kurutulur ve paketlenir.

Buna karşılık, bir dispersiyon olarak satılan ürünler, yüksek derecede kolloidal stabilite ile tasarlanır. Parçacık boyutu, parçacık boyutu dağılımı ve viskozite gibi kolloidal özellikler, bu dispersiyonların performansı için kritik öneme sahiptir.

İyot transfer polimerizasyonu ve RAFT gibi emülsiyon polimerizasyonu ile gerçekleştirilen

canlı polimerizasyon işlemleri geliştirilmiştir.

Bileşenler

monomerler

Tipik monomerler , radikal polimerizasyona uğrayan, reaksiyon koşullarında sıvı veya gaz halinde olan ve suda az

çözünür olan monomerlerdir . Katı monomerlerin suda dağılması zordur. Monomer çözünürlüğü çok yüksekse partikül oluşumu gerçekleşmeyebilir ve reaksiyon kinetiği çözelti polimerizasyonununkine düşer.

Eten ve diğer basit olefinler çok yüksek basınçlarda (800 bar'a kadar) polimerize edilmelidir.

komonomerler

Kopolimerizasyon , emülsiyon polimerizasyonunda yaygındır.

Radikal polimerizasyonda var olan aynı kurallar ve komonomer çiftleri, emülsiyon polimerizasyonunda da çalışır. Bununla birlikte, kopolimerizasyon kinetiği , monomerlerin sulu çözünürlüğünden büyük ölçüde etkilenir . Suda daha fazla çözünürlüğe sahip monomerler , polimer partikülünde değil, sulu fazda bölünme eğiliminde olacaktır . Polimer zincirine, daha düşük suda çözünürlüğe sahip monomerler kadar kolaylıkla dahil olmayacaklardır. Bu, yarı kesikli bir işlem kullanılarak programlanmış bir monomer ilavesiyle önlenebilir.

Eten ve diğer alkenler, emülsiyon polimerizasyonunda, özellikle vinil asetat kopolimerlerinde , küçük komonomerler olarak kullanılır .

Küçük miktarlarda akrilik asit veya diğer iyonlaşabilir monomerler bazen bir dispersiyona koloidal stabilite kazandırmak için kullanılır.

başlatıcılar

Emülsiyon polimerizasyonunda hem termal hem de redoks üretimi serbest radikaller kullanılmıştır. Persülfat tuzları, her iki başlatma modunda da yaygın olarak kullanılır . Persülfat iyonu, yaklaşık 50 °C'nin üzerinde sülfat radikal iyonlarına kolayca parçalanır ve termal bir başlatma kaynağı sağlar. Redoks başlatması, persülfat tuzu gibi bir oksidan , glukoz,

Rongalit veya sülfit gibi bir indirgeyici ajan ve bir demir bileşiği gibi bir redoks katalizörünün tümü polimerizasyon reçetesine dahil edildiğinde gerçekleşir. Redoks tarifleri sıcaklıkla sınırlı değildir ve 50 °C'nin altında gerçekleşen polimerizasyonlar için kullanılır.

Emülsiyon polimerizasyonunda organik peroksitler ve hidroperoksitler kullanılmasına rağmen , başlatıcılar genellikle suda çözünür ve su fazına bölünür . Bu, teori bölümünde açıklanan parçacık oluşturma davranışını mümkün kılar. Redoks başlangıcında, oksidan veya indirgeyici ajan (veya her ikisi) suda çözünür olmalıdır, ancak bir bileşen suda çözünmez olabilir.

yüzey aktif maddeler

Doğru yüzey aktif maddenin seçimi, herhangi bir emülsiyon polimerizasyon prosesinin geliştirilmesi için kritik öneme sahiptir. Sürfaktan, hızlı bir polimerizasyon hızı sağlamalı , reaktörde ve diğer proses ekipmanında pıhtılaşmayı veya tıkanmayı en aza indirmeli, polimerizasyon sırasında (zayıf ısı transferine yol açan) kabul edilemez derecede yüksek bir viskoziteyi önlemeli ve nihai üründeki aşağıdaki gibi özellikleri korumalı ve hatta iyileştirmelidir. çekme mukavemeti , parlaklık ve su emme.

Anyonik , noniyonik ve katyonik sürfaktanlar, çok yaygın olmasına rağmen, anyonik sürfaktanlar kullanılmıştır. Düşük kritik misel konsantrasyonuna (CMC) sahip yüzey aktif maddeler tercih edilir; polimerizasyon hızı, yüzey aktif madde seviyesi CMC'nin üzerinde olduğunda çarpıcı bir artış gösterir ve yüzey aktif maddenin en aza indirilmesi, ekonomik nedenlerle ve yüzey aktif maddenin (genellikle) ortaya çıkan polimerin fiziksel özellikleri üzerindeki olumsuz etkisinden dolayı tercih edilir. Anyonik ve iyonik olmayan yüzey aktif maddeler karışımları dahil olmak üzere yüzey aktif madde karışımları sıklıkla kullanılır. Katyonik ve anyonik yüzey aktif maddelerin karışımları, çözünmeyen tuzlar oluşturur ve kullanışlı değildir.

Emülsiyon polimerizasyonunda yaygın olarak kullanılan yüzey aktif maddelerin örnekleri arasında yağ asitleri , sodyum lauril sülfat ve alfa-olefin sülfonat yer alır .

Yüzey aktif olmayan stabilizatörler

Bazı polivinil alkol dereceleri ve diğer suda çözünür polimerler, tipik olarak miseller oluşturmamalarına ve yüzey aktif maddeler olarak hareket etmemelerine (örneğin, yüzey gerilimini düşürmemelerine ) rağmen emülsiyon polimerizasyonunu destekleyebilir . Büyüyen polimer zincirlerinin, elde edilen parçacıkları stabilize eden bu suda çözünür polimerler üzerine aşılandığına inanılmaktadır.

Bu tür stabilizatörlerle hazırlanan dispersiyonlar tipik olarak mükemmel koloidal stabilite sergiler (örneğin, kuru tozlar dispersiyona pıhtılaşmaya neden olmadan karıştırılabilir). Bununla birlikte, genellikle suda çözünür polimerin varlığı nedeniyle suya çok duyarlı ürünlerle sonuçlanırlar .

Diğer bileşenler

Emülsiyon polimerizasyonunda bulunan diğer bileşenler arasında zincir transfer ajanları , tampon ajanlar ve inert tuzlar bulunur . Bakteri üremesini geciktirmek için sıvı dispersiyonlar halinde satılan ürünlere koruyucular eklenir. Ancak bunlar genellikle polimerizasyondan sonra eklenir.

Uygulamalar

Emülsiyon polimerizasyonu ile üretilen polimerler kabaca üç kategoriye ayrılabilir.

• Sentetik kauçuk
  • Bazı derecelerde stiren-bütadien (SBR)
  • Bazı

Polibütadien dereceleri

Polikloropren ( Neopren )

nitril kauçuk

Akrilik kauçuk

Floroelastomer ( FKM )

plastikler

• Bazı

PVC kaliteleri

Bazı

polistiren sınıfları

Bazı

PMMA dereceleri

Akrilonitril-bütadien-stiren terpolimer (ABS)

poliviniliden florür

polivinil florür

PTFE

Dispersiyonlar (yani sulu dispersiyonlar olarak satılan polimerler)

• Polivinil asetat
• polivinil asetat kopolimerleri
• poliakrilatlar
• Stiren-bütadien
• VAE ( vinil asetat – etilen kopolimerleri)

Ayrıca bakınız

• Uluslararası Saf ve Uygulamalı Kimya Birliği
• radikal polimerizasyon
• RAFT (kimya)
• Robert Gilbert
• dispersiyon polimerizasyonu
• Ray P. Dinsmore

Referanslar

1. ^ Slomkowski, Stanislaw; Alemán, Jose V.; Gilbert, Robert G.; Hes, Michael; Horie, Kazuyuki; Jones, Richard G.; Kubisa, Przemyslaw; Meisel, Ingrid; Mormann, Werner; Penczek, Stanislaw; Stepto, Robert FT (2011). "Dağıtılmış sistemlerde polimerlerin terminolojisi ve polimerizasyon işlemleri (IUPAC Tavsiyeleri 2011)" (PDF) . Saf ve Uygulamalı Kimya . 83 (12): 2229–2259. doi : 10.1351/PAC-REC-10-06-03 . S2CID  96812603 .
2. ^ Slomkowski, Stanislaw; Alemán, Jose V.; Gilbert, Robert G.; Hes, Michael; Horie, Kazuyuki; Jones, Richard G.; Kubisa, Przemyslaw; Meisel, Ingrid; Mormann, Werner; Penczek, Stanislaw; Stepto, Robert FT (2011). "Dağıtılmış sistemlerde polimerlerin terminolojisi ve polimerizasyon işlemleri (IUPAC Tavsiyeleri 2011)" (PDF) . Saf ve Uygulamalı Kimya . 83 (12): 2229–2259. doi : 10.1351/PAC-REC-10-06-03 . S2CID  96812603 .
3. ^ Odian, G, Polimerizasyon Prensipleri , Wiley, New York
4. ^ Whitby, GS; Katz, M. (1933). "Sentetik kauçuk". Endüstri ve Mühendislik Kimyası . 25 (12): 1338-1348. doi : 10.1021/ie50288a012 .
5. ^ Hohenstein, WP; Mark, H. (1946). "Süspansiyon ve emülsiyonda olefinlerin ve diolefinlerin polimerizasyonu. Bölüm I.". Polimer Bilimi Dergisi . 1 (2): 127–145. Bibcode : 1946JPoSc...1..127H . doi : 10.1002/pol.1946.120010207 .
6. ^ Alman patenti 250690 (12 Eylül 1909)
7. ^ Gottlob, Kurt. 6 Ocak 1913'te dosyalanan ABD Patenti 1,149,577 "Kauçuk maddesi ve aynısını yapma süreci".
8. ^ Alman patenti 558890 (8 Ocak 1927'de dosyalanmıştır)
9. ^ Dinsmore, Ray P. "Sentetik kauçuk ve bunu yapma yöntemi"13 Eylül 1927'de dosyalanan ABD Patenti 1,732,795 .
10. ^ Smith, Wendell V.; Ewart, Roswell H. (1948). "Emülsiyon Polimerizasyonunun Kinetiği". Kimyasal Fizik Dergisi . 16 (6): 592–599. Bibcode : 1948JChPh..16..592S . doi : 10.1063/1.1746951 .
11. ^ Harkins, William D. (1947). "Emülsiyon Polimerizasyonunun Mekanizmasının Genel Bir Teorisi1". Amerikan Kimya Derneği Dergisi . 69 (6): 1428–1444. doi : 10.1021/ja01198a053 . PMID  20249728 .
12. ^ Fitch, RM (1971) Polimer Kolloidler , Plenum, NY.
13. ^ Gilbert, RG (1996) Emülsiyon Polimerizasyonu: Mekanistik Bir Yaklaşım . Akademik Basın, Londra.
14. ^ Kim, Noma; Sudol, E. David; Dimonie, Victoria L.; El-Asser, Mohamed S. (2004). "Suda Çözünür, Kısmen Suda Çözünür ve Yağda Çözünür Başlatıcılar Kullanarak Bütil Akrilat ve Metil Metakrilat'ın Miniemülsiyon Kopolimerizasyonlarında PVA'nın Aşılanması". Makromoleküller . 37 (9): 3180–3187. doi : 10.1021/ma035153w .