misel - Micelle

Misel
IUPAC tanımı
Misel Oluştuğu çözeltideki moleküller veya iyonlarla dengede bulunan kolloidal boyutlarda parçacık.
Miseller (polimerler) Bir sıvı içinde oluşturulan ve amfifilik makromoleküllerden , genel olarak solvofilik ve solvofobik bloklardan yapılmış amfifilik iki veya üç bloklu kopolimerlerden oluşan organize oto-montaj .
Not 1 Su ve bir organik çözücü için veya iki organik çözücü arasında amfifilik bir davranış gözlemlenebilir.
Not 2 Polimerik miseller sabundan (0.0001 ila 0.001 mol/L) veya yüzey aktif madde misellerinden çok daha düşük bir kritik misel konsantrasyonuna (CMC) sahiptir, ancak yine de unimerler olarak adlandırılan izole edilmiş makromoleküllerle dengededir. Bu nedenle misel oluşumu ve stabilitesi konsantrasyona bağlıdır.
Sulu çözeltilerde fosfolipitler tarafından oluşturulabilen yapıların enine kesit görünümü (bu resimden farklı olarak, miseller genellikle tek zincirli lipidlerden oluşur, çünkü bu şekle iki zinciri sığdırmak zordur)
İle oluşan bir miselin Şema fosfolipidlerin bir in sulu çözelti

Bir misel ( / m s ɛ l / ) veya micella ( / m s ɛ l ə / ) (çoğul miseller veya micellae sırasıyla) bir toplama (ya da çok moleküllü tertibatı arasında) yüzey aktif madde , bir sıvı içinde disperse moleküller oluşturan bir kolloidal süspansiyon (ilişkili kolloidal sistem olarak da bilinir). Sudaki tipik bir misel , hidrofilik "baş" bölgeleri çevreleyen solvent ile temas halinde olan ve misel merkezindeki hidrofobik tek kuyruklu bölgeleri tecrit eden bir agrega oluşturur .

Bu faz, bir çift ​​katmanlı tek kuyruklu lipidlerin paketleme davranışından kaynaklanır . Bir çift tabakanın iç hacminin tamamını doldurmanın zorluğu, lipid baş grubunun hidrasyonu ile moleküle zorlanan kafa grubu başına alanı barındırırken, misel oluşumuna yol açar. Bu tip misel, normal fazlı bir misel (suda yağ misel) olarak bilinir. Ters miseller, kuyrukları dışarı uzanan merkezde baş gruplara sahiptir (yağda su miselleri).

Miseller yaklaşık olarak küre şeklindedir. Elipsoidler, silindirler ve çift ​​tabakalar gibi şekiller dahil olmak üzere başka fazlar da mümkündür. Bir miselin şekli ve boyutu, yüzey aktif madde moleküllerinin moleküler geometrisinin ve yüzey aktif madde konsantrasyonu, sıcaklık , pH ve iyonik kuvvet gibi çözelti koşullarının bir fonksiyonudur . Miseller oluşturma süreci miselizasyon olarak bilinir ve polimorfizmlerine göre birçok lipidin faz davranışının bir parçasını oluşturur .

Tarih

Sabunlu bir çözeltinin deterjan gibi davranma yeteneği yüzyıllardır bilinmektedir. Ancak, ancak yirminci yüzyılın başında, bu tür çözümlerin oluşumu bilimsel olarak incelenmiştir. Bu alanda öncü çalışmalar tarafından gerçekleştirildi James William McBain de Bristol Üniversitesi . 1913 gibi erken bir tarihte, sodyum palmitat çözeltilerinin iyi elektrolitik iletkenliğini açıklamak için "kolloidal iyonların" varlığını öne sürdü . Bu son derece hareketli, kendiliğinden oluşan kümeler, biyolojiden ödünç alınan ve GS Hartley tarafından klasik kitabı Parafin Zinciri Tuzları: Misel Formasyonunda Bir Çalışma'da popüler hale getirilen bir terim olan miseller olarak adlandırıldı . Misel terimi , on dokuzuncu yüzyıl bilimsel literatüründe, "küçük parçacık" için yeni bir kelime taşıyan Latince mika (parçacık) kelimesinin ‑elle küçültülmüş hali olarak türetilmiştir .

çözüm

Sistemde bulunan ancak bir miselin parçası olmayan tek tek yüzey aktif madde moleküllerine " monomerler " denir . Miseller , tek tek bileşenlerin, çevreleyen ortamdaki aynı türden monomerlerle termodinamik olarak dengede olduğu moleküler bir düzeneği temsil eder . Suda, yüzey aktif madde moleküllerinin hidrofilik "kafaları", yüzey aktif maddelerin monomer olarak mı yoksa bir miselin parçası olarak mı var olduğuna bakılmaksızın her zaman çözücü ile temas halindedir. Bununla birlikte, yüzey aktif madde moleküllerinin lipofilik "kuyrukları", bir miselin parçası olduklarında su ile daha az temasa sahiptir - bu, misel oluşumu için enerjik hareketin temelidir. Bir miselde, birkaç yüzey aktif madde molekülünün hidrofobik kuyrukları, en kararlı biçimi su ile temas etmeyen, yağ benzeri bir çekirdekte birleşir. Buna karşılık, yüzey aktif madde monomerleri, hidrojen bağlarıyla bağlanan bir "kafes" veya solvasyon kabuğu oluşturan su molekülleri ile çevrilidir . Bu su kafesi bir klatrata benzer ve buz benzeri bir kristal yapıya sahiptir ve hidrofobik etkiye göre karakterize edilebilir. Lipid çözünürlüğünün kapsamı, su yapısının hidrofobik etkiye göre sıralanmasından dolayı elverişsiz entropi katkısı ile belirlenir.

İyonik yüzey aktif maddelerden oluşan miseller, çözeltide kendilerini çevreleyen iyonlara karşı elektrostatik bir çekime sahiptir, ikincisi karşı iyonlar olarak bilinir . En yakın karşıt iyonlar, yüklü bir miseli kısmen maskelese de (%92'ye kadar), misel yükünün etkileri, miselden kayda değer mesafelerde çevreleyen çözücünün yapısını etkiler. İyonik miseller, elektrik iletkenliği de dahil olmak üzere karışımın birçok özelliğini etkiler. Kolloid içeren misellere tuz eklemek, elektrostatik etkileşimlerin gücünü azaltabilir ve daha büyük iyonik misellerin oluşumuna yol açabilir. Bu, sistemin hidrasyonunda etkili bir şarj açısından daha doğru bir şekilde görülür.

oluşum enerjisi

Miseller, yalnızca yüzey aktif madde konsantrasyonu kritik misel konsantrasyonundan (CMC) daha büyük olduğunda ve sistemin sıcaklığı kritik misel sıcaklığından veya Krafft sıcaklığından daha büyük olduğunda oluşur . Miseller oluşumu termodinamik kullanılarak anlaşılabilir : Miseller, entropi ve entalpi arasındaki denge nedeniyle kendiliğinden oluşabilir . Suda, yüzey aktif madde moleküllerinin bir araya getirilmesi sistemin hem entalpisi hem de entropisi açısından elverişsiz olmasına rağmen, misel oluşumunun itici gücü hidrofobik etkidir . Yüzey aktif maddenin çok düşük konsantrasyonlarında, çözeltide sadece monomerler bulunur. Yüzey aktif maddenin konsantrasyonu arttıkça, moleküllerin hidrofobik kuyruklarının kümelenmesinden kaynaklanan olumsuz entropi katkısının, yüzey aktif madde kuyrukları etrafındaki solvasyon kabuklarının salınması nedeniyle bir entropi kazancı ile üstesinden gelindiği bir noktaya ulaşılır. Bu noktada, yüzey aktif maddelerin bir kısmının lipid kuyrukları sudan ayrılmalıdır. Böylece misel oluşturmaya başlarlar. Geniş anlamda, CMC'nin üzerinde, yüzey aktif madde moleküllerinin birleşmesinden kaynaklanan entropi kaybı, yüzey aktif madde monomerlerinin solvasyon kabuklarında "sıkışmış" su moleküllerini serbest bırakarak entropi kazancından daha azdır. Ayrıca, sürfaktanların yüklü kısımları arasında meydana gelen elektrostatik etkileşimler gibi entalpik hususlar da önemlidir.

Misel paketleme parametresi

Misel paketleme parametre denklemi, "yüzey aktif madde çözeltilerinde moleküler kendiliğinden birleşmeyi tahmin etmeye" yardımcı olmak için kullanılır:

nerede yüzey aktif madde kuyruk hacmi, kuyruk uzunluğu ve agrega yüzeyinde molekül başına denge alanıdır.

Blok kopolimer miseller

Miseller kavramı, küçük yüzey aktif madde moleküllerinin çekirdek-korona kümelerini tanımlamak için tanıtıldı , ancak aynı zamanda seçici çözücülerdeki amfifilik blok kopolimerlerin kümelerini açıklamak için de genişletildi . Bu iki sistem arasındaki farkı bilmek önemlidir. Bu iki tip agrega arasındaki en büyük fark, yapı taşlarının boyutundadır. Yüzey aktif madde molekülleri , genellikle mol başına birkaç yüz gram olan bir moleküler ağırlığa sahipken, blok kopolimerler genellikle bir veya iki büyüklük sırası daha büyüktür. Ayrıca, daha büyük hidrofilik ve hidrofobik kısımlar sayesinde blok kopolimerler, yüzey aktif madde moleküllerine kıyasla çok daha belirgin bir amfifilik yapıya sahip olabilir.

Yapı taşlarındaki bu farklılıklar nedeniyle, bazı blok kopolimer miseller yüzey aktif maddeler gibi davranırken, diğerleri böyle davranmaz. Bu nedenle iki durum arasında bir ayrım yapmak gerekir. Birincisi dinamik misellere ait olacak , ikincisi ise kinetik olarak donmuş miseller olarak adlandırılacaktır .

dinamik miseller

Bazı amfifilik blok kopolimer miseller, yüzey aktif madde miseller ile benzer bir davranış sergiler. Bunlara genellikle dinamik miseller denir ve yüzey aktif madde değişimi ve misel bölünmesi/rekombinasyonuna atanan aynı gevşeme süreçleri ile karakterize edilirler. İki misel tipi arasında gevşeme süreçleri aynı olmasına rağmen, unimer değişiminin kinetiği çok farklıdır. Yüzey aktif madde sistemlerinde, unimerler difüzyon kontrollü bir işlem yoluyla misellerden ayrılır ve birleşirken , kopolimerler için giriş hızı sabiti difüzyon kontrollü bir işlemden daha yavaştır. Bu işlemin hızının , hidrofobik bloğun 2/3 kuvvetine polimerizasyon derecesinin azalan bir güç yasası olduğu bulundu . Bu fark, bir miselin çekirdeğinden çıkan bir kopolimerin hidrofobik bloğunun kıvrılmasından kaynaklanmaktadır.

Dinamik miseller oluşturan blok kopolimerler , doğru koşullar altında üç bloklu Poloksamerlerden bazılarıdır .

Kinetik olarak donmuş miseller

Blok kopolimer miseller, yüzey aktif madde misellerinin karakteristik gevşeme işlemlerini göstermediğinde, bunlara kinetik olarak donmuş miseller denir . Bunlar, iki yolla elde edilebilir: miselleri oluşturan unimerler misel çözeltisinin çözücüsünde çözünür olmadığında veya misellerin bulunduğu sıcaklıkta çekirdek oluşturan bloklar camsı olduğunda. Bu koşullardan herhangi biri karşılandığında kinetik olarak donmuş miseller oluşur. Bu koşulların her ikisinin de geçerli olduğu özel bir örnek, polistiren-b-poli(etilen oksit) durumudur. Bu blok kopolimer, çekirdek oluşturan blok PS'nin yüksek hidrofobikliği ile karakterize edilir ve bu, unimerlerin suda çözünmez olmasına neden olur. Ayrıca PS, moleküler ağırlığa bağlı olarak oda sıcaklığından daha yüksek olan yüksek bir cam geçiş sıcaklığına sahiptir. Bu iki özellik sayesinde, yeterince yüksek moleküler ağırlığa sahip PS-PEO misellerinin bir su çözeltisi kinetik olarak donmuş olarak kabul edilebilir. Bu, misel çözümünü termodinamik dengeye doğru yönlendirecek hiçbir gevşeme işleminin mümkün olmadığı anlamına gelir. Bu miseller üzerinde öncü çalışmalar Adi Eisenberg tarafından yapılmıştır. Gevşeme süreçlerinin eksikliğinin, oluşan olası morfolojilerde nasıl büyük bir özgürlüğe izin verdiği de gösterildi. Ayrıca, seyreltmeye karşı stabilite ve kinetik olarak donmuş miseller morfolojilerinin geniş aralığı, onları örneğin uzun süre dolaşan ilaç dağıtım nanoparçacıklarının geliştirilmesi için özellikle ilginç kılmaktadır.

Ters/ters miseller

Polar olmayan bir çözücüde, hidrofilik baş gruplarının çevredeki çözücüye maruz kalması, enerjik olarak elverişsizdir ve yağda su sistemine yol açar. Bu durumda hidrofilik gruplar misel çekirdeğinde sekestre edilir ve hidrofobik gruplar merkezden uzağa uzanır. Bu ters miseller, hidrofilik sekestrasyon son derece elverişsiz elektrostatik etkileşimler yaratacağından, artan baş grup yükü üzerinde orantısal olarak daha az olasıdır.

Pek çok yüzey aktif madde/çözücü sistemi için ters misellerin küçük bir bölümünün kendiliğinden +q e veya -q e net yükü aldığı iyi bilinmektedir . Bu yükleme, bir ayrışma/birleşme mekanizması yerine bir orantısızlaştırma/orantılama mekanizması aracılığıyla gerçekleşir ve bu reaksiyon için denge sabiti 10-4 ila 10-11 arasındadır , bu da yaklaşık olarak her 100'de 1 ila 100.000 miselde bir anlamına gelir. tahsil edilecektir.

süper miseller

Yel değirmeni benzeri süpermiselin elektron mikrografı, ölçek çubuğu 500 nm.

Supermicelle , tek tek bileşenlerin de misel olduğu hiyerarşik bir misel yapısıdır ( supramoleküler düzenek ). Süper miseller, özel olarak seçilmiş bir çözücü içinde uzun silindirik misellerin radyal çapraz, yıldız veya karahindiba benzeri desenler halinde kendiliğinden birleştirilmesi gibi aşağıdan yukarıya kimyasal yaklaşımlarla oluşturulur ; Katı nanopartiküller , çekirdeklenme merkezleri olarak hareket etmek ve süpermiselin merkezi çekirdeğini oluşturmak için çözeltiye eklenebilir. Birincil silindirik misellerin gövdeleri, güçlü kovalent bağlarla bağlanan çeşitli blok kopolimerlerden oluşur ; süpermisel yapısı içinde hidrojen bağları , elektrostatik veya solvofobik etkileşimlerle gevşek bir şekilde bir arada tutulurlar .

kullanır

Yüzey aktif maddeler kritik misel konsantrasyonunun (CMC) üzerinde mevcut olduğunda, normalde çözünmeyen bir bileşiğin (kullanılan çözücüde) çözünmesine izin verecek emülsiyonlaştırıcılar olarak işlev görebilirler . Bunun nedeni, çözünmeyen türlerin, baş gruplarının çözücü türleri ile olumlu etkileşimleri sayesinde toplu çözücü içinde çözünen misel çekirdeğine dahil edilebilmesidir. Bu fenomenin en yaygın örneği, yalnızca suyla giderilemeyen, az çözünür lipofilik materyali (yağlar ve mumlar gibi) temizleyen deterjanlardır . Deterjanlar , suyun yüzey gerilimini düşürerek de temizler , bu da bir yüzeyden malzemenin çıkarılmasını kolaylaştırır. Yüzey aktif maddelerin emülsifiye edici özelliği aynı zamanda emülsiyon polimerizasyonunun temelidir .

Misel oluşumu, yağda çözünen vitaminlerin ve karmaşık lipidlerin insan vücudunda emilimi için gereklidir. Karaciğerde oluşan ve safra kesesi tarafından salgılanan safra tuzları , yağ asidi misellerinin oluşmasını sağlar. Bu, ince bağırsak tarafından misel içindeki karmaşık lipidlerin (örneğin, lesitin) ve yağda çözünen vitaminlerin (A, D, E ve K) emilmesine izin verir.

Süt pıhtılaşma süreci esnasında, proteazlar çözülebilir kısım üzerinde etki kazeinler , κ-kazein , böylece stabil olmayan bir misel menşeli, pıhtı oluşumunda sonuçlar bu.

Miseller, altın nanopartiküller olarak hedeflenen ilaç dağıtımı için de kullanılabilir .

Ayrıca bakınız

Referanslar