ditiyokarbamat - Dithiocarbamate

ditiyokarbamatların kimyasal yapısı

Bir ditiyokarbamat a, fonksiyonel grup olarak organik kimya . Her iki oksijen atomunun da kükürt atomları ile değiştirildiği bir karbamatın analoğudur (sadece 1 oksijen değiştirildiğinde sonuç tiyokarbamattır ).

Yaygın bir örnek, sodyum dietilditiyokarbamattır . Ditiyokarbamatlar ve türevleri, kauçuğun vulkanizasyonunda yaygın olarak kullanılmaktadır .

oluşum

Birçok birincil ve ikincil amin , ditiyokarbamat tuzları oluşturmak için karbon disülfür ve sodyum hidroksit ile reaksiyona girer :

R 2 NH + CS 2 + NaOH → R 2 NCS 2 − Na + + H 2 O

Amonyak, CS 2 ile benzer şekilde reaksiyona girer :

2 NH 3 + CS 2 → H 2 NCS 2 − NH 4 +

Ditiyokarbamat tuzları, suda ve polar organik çözücülerde çözünür, soluk renkli katılardır.

Reaksiyonlar

Ditiyokarbamatlar kolaylıkla S-alkillenir. Böylece, metil dimetilditiokarbamat , ditiyokarbamatın metilasyonuyla hazırlanabilir:

(CH 3 ) 2 NCS 2 Na + (CH 3 O) 2 SO 2 → (CH 3 ) 2 NC(S)SCH 3 + Na[CH 3 OSO 3 ]

Ditiyokarbamatların oksidasyonu, tiuram disülfidi verir :

2 R 2 NCS 2 − → [R 2 NC(S)S] 2 + 2e −

Thiuram disülfidler , ditiyokarbamik asit esterlerini vermek üzere Grignard reaktifleri ile reaksiyona girer :

[R 2 NC(S)S] 2 + R'MgX → R 2 NC(S)SR' + R 2 NCS 2 MgX

Ditiyokarbamatlar, çok çeşitli geçiş metali ditiyokarbamat kompleksleri vermek üzere geçiş metali tuzları ile reaksiyona girer .

Yapı ve yapıştırma

Ditiyokarbamatlar, amin grubunun pi-donör özelliklerini vurgulayan rezonans yapılarını çağırarak tanımlanır. Bu bağlanma düzenlemesi, kısa bir C-N mesafesi ve NCS 2 çekirdeğinin yanı sıra N'ye bağlı atomların eş düzlemliliği ile gösterilir .

Bir ditiyokarbamat anyonunun ana rezonans yapıları.

Azottan pi-bağışı nedeniyle, ditiyokarbamatlar, ditiyokarboksilatlar ve ksantatlar gibi yapısal olarak ilişkili anyonlardan daha baziktir . Sonuç olarak, iki dişli ligandlar olarak bağlanma eğilimindedirler . C-N çoklu bağının bir başka sonucu, bu bağ etrafındaki dönüşün yüksek bir engele maruz kalmasıdır.

Uygulamalar

Çinko ditiyokarbamatlar, belirli poliolefinlerin kükürt ile çapraz bağlanmasını modifiye etmek için kullanılır , buna vulkanizasyon adı verilir . Metalleri şelatlamak için ligand olarak kullanılırlar.

Çinko dimetilditiyokarbamat yapısı.

Ditiyokarbamatlar, özellikle etilen bisditiyokarbamatlar (EBDC'ler), manganez ( maneb ), çinko ( zineb ) veya manganez ve çinkonun bir kombinasyonu ( mancozeb ) ile kompleksler halinde , 1940'lardan beri tarımda fungisit olarak yaygın olarak kullanılmaktadır.

Metilenbis(dibutilditiokarbamat) , bazı aşırı basınçlı dişli yağlarında antioksidan görevi gören ve metal yüzeyleri koruyan bir katkı maddesidir .

Ditiyokarbamatlar ayrıca yarı iletken ve metal yüzeylerin işlevselleştirilmesinde moleküler türler için ankraj grupları olarak hizmet eder. Ditiyokarbamat ligandları ile işlevselleştirilmiş kadmiyum kalkojenit nanokristallerinde , yarı iletkenin değerlik bandının ve ligandların HOMO seviyesinin enerjik hizalanmasının , nanokristal çekirdekten ligand üzerine deliklerin delokalizasyonunu kolaylaştırdığı gösterilmiştir . Ditiyokarbamatların delokalize edici özellikleri, çözelti içindeki nanokristalleri stabilize eden ligandlar oluşturmak için kullanılırken aynı zamanda ligand kabuğundan (tipik olarak bu işlemi engelleyen) yük transferine aracılık eder.

Ayrıca bakınız

Referanslar

  1. ^ Engels, Hans-Wilhelm; ve diğerleri "Kauçuk, 4. Kimyasallar ve Katkı Maddeleri". Ullmann'ın Endüstriyel Kimya Ansiklopedisi . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a23_365.pub2 .
  2. ^ Rüdiger Schubart (2000). "Ditiyokarbamik Asit ve Türevleri". Ullmann'ın Endüstriyel Kimya Ansiklopedisi . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a09_001 . ISBN'si 3527306730.
  3. ^ AD Ainley, WH Davies, H. Gudgeon, JC Harland ve WA Sexton (1944). "Sözde Karbotialdinlerin Yapısı ve Bazı Homolog Bileşiklerin Hazırlanması". J. Chem. Soc. : 147–152. doi : 10.1039/JR944000147 .CS1 bakımı: yazarlar parametresini kullanır ( link )
  4. ^ John R. Grunwell (1970). "Grignard Reaktiflerinin Tetrametiltiuram Disülfid ile Reaksiyonu [ditiyokarbamatlar veren]". J. Org. Chem . 35 (5): 1500–1501. doi : 10.1021/jo00830a052 .
  5. ^ Coucouvanis, Dimitri (1979). "Ditiyoasit ve 1,1-ditiolat komplekslerinin kimyası, 1968-1977". Prog. Inorg. Chem . İnorganik Kimyada İlerleme. 26 : 301-469. doi : 10.1002/9780470166277.ch5 . ISBN'si 9780470166277.
  6. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Elementlerin Kimyası (2. baskı). Butterworth-Heinemann . ISBN'si 978-0-08-037941-8.
  7. ^ "Mantar İlaçlarının Kısa Tarihi" . Amerikan Fitopatoloji Derneği. Arşivlenmiş orijinal 16 Nisan 2016 tarihinde . Erişim tarihi: 10 Mayıs 2016 .
  8. ^ Theo Mang, Jürgen Braun, Wilfried Dresel, Jürgen Omeis (2011). "Yağlayıcılar, 2. Bileşenler". Ullmanns Endüstriyel Kimya Ansiklopedisi . Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.o15_o04 . ISBN'si 978-3527306732.CS1 bakımı: yazarlar parametresini kullanır ( link )
  9. ^ Zhao, Yan; Pérez-Segarra, Gallerka; Shi, Qicun; Wei, Alexander (Mayıs 2005). "Altın Üzerine Ditiyokarbamat Montajı" . Amerikan Kimya Derneği Dergisi . 127 (20): 7328-7329. doi : 10.1021/ja050432f . ISSN  0002-7863 . PMC  1766936 . PMID  15898778 .
  10. ^ Wang, Haz; Xu, Haziran; Goodman, Matthew D.; Chen, Ying; Cai, Min; Şinar, Yusuf; Lin, Zhiqun (2008). "Suda çözünür ditiyokarbamat işlevselleştirilmiş kuantum noktalarına giden basit bir iki fazlı yol" . Malzeme Kimyası Dergisi . 18 (27): 3270. doi : 10.1039/b803618g . ISSN  0959-9428 .
  11. ^ Frederick, Matta T.; Emin, Victor A.; Cass, Laura C.; Weiss, Emily A. (2011-12-14). "Kuantum Noktalarındaki Yük Taşıyıcılarının Hapsedilmesini Tespit Eden ve Rahatsız Eden Bir Molekül" . Nano Harfler . 11 (12): 5455–5460. Bibcode : 2011NanoL..11.5455F . doi : 10.1021/nl203222m . ISSN  1530-6984 .
  12. ^ Lian, Shichen; Weinberg, David J.; Harris, Rachel D.; Kodaimati, Mohamad S.; Weiss, Emily A. (2016-06-28). "Bir CdS Kuantum Noktasından bir Eksiton Delokalize Edici Ligand Yoluyla Bağlı Bir Moleküler Alıcıya Altpikosaniye Işıkla İndüklenmiş Delik Transferi" . ACS Nano . 10 (6): 6372–6382. doi : 10.1021/acsnano.6b02814 . ISSN  1936-0851 . PMID  27281685 .
  13. ^ Lee, Jonathan R.; Li, Wei; Cowan, Alexander J.; Jäckel, Frank (2017-07-20). "Sudaki Kolloidal CdSe Kuantum Noktalarından Yük Transferini Teşvik Etmek için Hidrofilik, Delik Delokalize Ligand Kabuğu" . Fiziksel Kimya C Dergisi . 121 (28): 15160–15168. doi : 10.1021/acs.jpcc.7b02949 . ISSN  1932-7447 .