Zincir transferi - Chain transfer

Ayrıca bakınız: Zincirli büyüme polimerizasyonu ve Zincir mekik polimerizasyonu

Zincir transferi , büyüyen bir polimer zincirinin aktivitesinin başka bir moleküle aktarıldığı bir polimerizasyon reaksiyonudur .

P• + XR' → PX + R'•

Zincir transfer reaksiyonları , nihai polimerin ortalama moleküler ağırlığını azaltır . Zincir transferi, bir polimerizasyona kasıtlı olarak dahil edilebilir (bir zincir transfer ajanı kullanılarak ) veya polimerizasyonun çeşitli bileşenleri ile kaçınılmaz bir yan reaksiyon olabilir. Zincir transfer reaksiyonları , radikal polimerizasyon , halka açma polimerizasyonu , koordinasyon polimerizasyonu ve katyonik polimerizasyonun yanı sıra anyonik polimerizasyon dahil olmak üzere çoğu ekleme polimerizasyonu formunda meydana gelir .

IUPAC tanımları

Zincir transferi (bir zincir polimerizasyonunda ): Bir aktif merkezin büyüyen bir makromolekül veya oligomer molekülünden başka bir moleküle veya aynı molekül üzerindeki başka bir bölgeye transfer edildiği bir zincir polimerizasyonu sırasında meydana gelen kimyasal reaksiyon .

Zincir transfer ajanı : Orijinal zincir taşıyıcının devre dışı bırakıldığı ve yeni bir zincir taşıyıcının oluşturulduğu bir reaksiyon yoluyla bir zincir taşıyıcı ile reaksiyona girebilen madde .

Türler

Zincir transfer reaksiyonları genellikle büyüyen zincirle reaksiyona giren molekülün doğasına göre sınıflandırılır.

  • Zincir transfer acentesine transfer . Zincir transfer ajanları en az bir zayıf kimyasal bağa sahiptir , bu nedenle zincir transfer reaksiyonunu kolaylaştırır. Yaygın zincir transfer ajanları arasında tiyoller , özellikle dodesil merkaptan (DDM) ve karbon tetraklorür gibi halokarbonlar bulunur . Zincir transfer ajanlarına bazen değiştiriciler veya düzenleyiciler denir .
  • Monomere transfer . Büyüyen polimer zincirinin reaksiyon ortamında bulunan reaksiyona girmemiş monomerden bir atomu soyutladığı monomere zincir transferi gerçekleşebilir. Tanım olarak, polimerizasyon reaksiyonları sadece monomer varlığında gerçekleştiğinden, monomere zincir transferi, belirli bir monomer tarafından elde edilebilecek teorik maksimum moleküler ağırlığı belirler. Monomere zincir transferi, katyonik katılma polimerizasyonunda ve halka açma polimerizasyonunda özellikle önemlidir.
    Polipropilenden monomere zincir transferi.
  • Polimere aktarın . Zincir transferi, özellikle çok fazla polimerin mevcut olduğu koşullar altında, halihazırda var olan bir polimer zinciri ile gerçekleşebilir. Bu genellikle, neredeyse tüm monomer tüketildiğinde radikal polimerizasyonun sonunda meydana gelir . Monomer, polimer omurgası boyunca yer alan yeni radikal bölgeye eklendiğinde, dallanmış polimerler oluşur. Düşük yoğunluklu polietilenin özellikleri, polimere gerçekleşen zincir transfer miktarı ile kritik bir şekilde belirlenir.
    Polipropilenden başka bir polipropilenin omurgasına zincir transferi.
  • Çözücüye aktarın . İn çözelti polimerizasyonu , çözücü, bir zincir transfer maddesi olarak hareket edebilir. Çözücü inert olarak seçilmedikçe , çok düşük moleküler ağırlıklı polimerler ( oligomerler ) ortaya çıkabilir.
    Polistirenden solvente zincir transferi.

Tarihsel gelişim

Zincir transferi ilk olarak 1930'da Taylor ve Jones tarafından önerildi . Polietilen üretimi üzerinde çalışıyorlardı [( C
2H
4) n ] etilenden [ C
2H
4] ve hidrojen [ H
2] (Et) 2 Hg ve (Et) 4 Pb'nin termal bozunmasıyla oluşturulmuş etil radikallerinin varlığında . Gözlenen ürün karışımı en iyi, bir reaktandan diğerine radikal karakterin "transferi" varsayımıyla açıklanabilir.

Flory , 1937'de vinil polimerizasyonunun matematiksel tedavisine radikal transfer kavramını dahil etti. Polimerizasyon sırasında ortalama polimer zincir uzunluklarının genellikle tek başına hız değerlendirmeleriyle tahmin edilenden daha düşük olduğu gözlemlerini açıklamak için "zincir transferi" terimini kullandı.

Zincir transfer maddeleri ilk yaygın kullanımı sırasında geldi Dünya Savaşı içinde ABD Kauçuk Yedek Şirketi . Stiren-bütadien kauçuğu için "Karşılıklı" tarif , 1930'larda IG Farben tarafından geliştirilen Buna-S tarifine dayanıyordu . Ancak Buna-S tarifi, onu parçalamak ve standart kauçuk değirmenlerinde işlenebilir hale getirmek için ısıl işlem gerektiren çok sert, yüksek moleküler ağırlıklı bir kauçuk üretti. Standard Oil Development Company ve US Rubber Company'deki araştırmacılar , tarife bir merkaptan değiştiricisinin eklenmesinin yalnızca daha düşük moleküler ağırlık ve daha izlenebilir kauçuk ürettiğini değil, aynı zamanda polimerizasyon oranını da artırdığını keşfetti . Mutual tarifinde bir merkaptan değiştiricinin kullanımı standart hale geldi.

Alman bilim adamları 1930'larda zincir transfer ajanlarının eylemlerine aşina olmalarına rağmen, Almanya savaşın sonuna kadar modifiye edilmemiş kauçuk yapmaya devam etti ve bilgilerinden tam olarak yararlanmadı.

1940'lar ve 1950'ler boyunca zincir transfer reaksiyonunun ve zincir transfer ajanlarının davranışının anlaşılmasında ilerleme kaydedilmiştir. Snyder et al. bir merkaptan değiştiricisinden gelen kükürtün gerçekten de yığın veya emülsiyon polimerizasyonu koşulları altında bir polimer zincirine dahil edildiğini kanıtladı . Mayo'dan (US Rubber Co.'da) bir dizi makale , zincir transfer reaksiyonlarının oranlarını belirlemenin temelini attı.

1950'lerin başında, DuPont'taki işçiler, polietilendeki kısa ve uzun dallanmanın, polimere zincir transferinin iki farklı mekanizmasından kaynaklandığını kesin olarak gösterdiler. Aynı zamanda, katyonik polimerizasyonlarda zincir transferinin varlığı kesin olarak belirlendi.

Şu anki aktivite

Zincir transfer reaksiyonlarının doğası şu anda iyi anlaşılmıştır ve standart polimerizasyon ders kitaplarında verilmektedir. Bununla birlikte, 1980'lerden beri, özellikle aktif bir araştırma alanı, katalitik zincir transfer polimerizasyonu , RAFT ve iyot transfer polimerizasyonu dahil olmak üzere çeşitli serbest radikal canlı polimerizasyon formlarında olmuştur . Bu işlemlerde, zincir transfer reaksiyonu, orijinal zincir transfer ajanına benzer zincir transfer aktivitesine sahip bir polimer zinciri üretir. Bu nedenle, zincir transfer aktivitesinde net bir kayıp yoktur.

Notlar

  1. ^ IUPAC , Kimyasal Terminoloji Özeti , 2. baskı. ("Altın Kitap") (1997). Çevrimiçi düzeltilmiş sürüm: (2006–) " zincir transferi ". doi : 10.1351/goldbook.C00963
  2. ^ Flory, PJ Principles of Polymer Chemistry , Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953 , s. 136. ISBN  0-8014-0134-8
  3. ^ a b "Daha önce "kontrollü" radikal veya "canlı" radikal polimerizasyon olarak adlandırılan tersinir-deaktivasyon radikal polimerizasyonu için terminoloji (IUPAC Önerileri 2010)" (PDF) . Saf ve Uygulamalı Kimya . 82 (2): 483-491. 2010. doi : 10.1351/PAC-REP-08-04-03 .
  4. ^ Taylor, Hugh S.; William H. Jones (Mart 1930). "Hidrojen-etilen karışımlarında metal alkillerin termal ayrışması". J. Am. Kimya Soc . 52 (3): 1111-1121. doi : 10.1021/ja01366a044 .
  5. ^ Flory, Paul J. (Şubat 1937). "Vinil Polimerizasyon Mekanizması". J. Am. Kimya Soc. (59): 241–253. doi : 10.1021/ja01281a007 .
  6. ^ Sentetik Kauçuk , Whitby, GS, ed., John Wiley, NY 1954 , s. 243.
  7. ^ Örneğin, Meisenburg, K.; Dennstedt, I.; Zaucker, E. ABD Pat. 2.321.693 (IG Farben'e atanmıştır).
  8. ^ Snyder, İK; John M. Stewart; RE Allen; RJ Dearborn (1946). "GR-S Polimerizasyonunda Değiştirici Eylem Mekanizması". Amerikan Kimya Derneği Dergisi . 68 (8): 1422. doi : 10.1021/ja01212a007 .
  9. ^ Mayo, FR J. Am. Kimya Soc. , 1943 , 65 , 2324.
  10. ^ Gregg, RA; Mayo, FR J. Am. Kimya Soc. , 1948 , 70 , 2372.
  11. ^ Mayo, Fransa; Gregg, RA; Matheson, MS J. Am. Kimya Soc. , 1951 , 73 , 1691.
  12. ^ bkz. Roedel, MJ J. Am. Kimya Soc. , 1953 , 75 , 6110 ve müteakip makaleler.
  13. ^ Overberger, CG; GF Endres (Nisan 1955). "İyonik polimerizasyon. VI. Stirenin katyonik polimerizasyonunda aromatik bileşiklerle moleküler sonlandırma mekanizması". Polimer Bilimi Dergisi . 16 (82): 283–298. Bibcode : 1955JPoSc..16..283O . doi : 10.1002/pol.1955.120168218 .