Katalitik reform - Catalytic reforming

Katalitik reforming , ham petrolden (tipik olarak düşük oktan oranlarına sahip ) damıtılmış petrol rafinerisi naftalarını , yüksek oktanlı benzin için birinci sınıf harmanlama stokları olan, reformatlar adı verilen yüksek oktanlı sıvı ürünlere dönüştürmek için kullanılan kimyasal bir işlemdir . İşlem, düşük oktanlı doğrusal hidrokarbonları (parafinler) dallı alkanlara (izoparafinler) ve siklik naftenlere dönüştürür , bunlar daha sonra yüksek oktanlı aromatik hidrokarbonlar üretmek için kısmen dehidrojenize edilir . Hidrojen giderme aynı zamanda önemli miktarlarda yan ürün hidrojen gazı üretir ve bu da hidrokraking gibi diğer rafineri işlemlerine beslenir . Bir yan reaksiyon, metan , etan , propan ve bütanlar gibi daha düşük değerli hafif hidrokarbonlar üreten hidrojenolizdir .

Benzin harmanlama stoğuna ek olarak, reformat , en önemlisi plastiğe dönüştürmek için hammadde olarak çeşitli kullanımlara sahip benzen , toluen , ksilen ve etilbenzen gibi aromatik yığın kimyasalların ana kaynağıdır . Bununla birlikte, reformatın benzen içeriği onu kanserojen hale getirir ve bu da, hükümet düzenlemelerinin, benzen içeriğini azaltmak için daha fazla işlem yapılmasını etkili bir şekilde gerektirmesine yol açar.

Bu işlem, katalitik ile karıştırılmamalıdır gelen ve oldukça farklıdır buharla reformasyon işlemi gibi ürünler üretir endüstriyel olarak kullanılan hidrojen , amonyak ve metanol ile ilgili doğal gaz , nafta ya da diğer petrol türevi ham madde. Bu işlem, yakıt hücreleri veya diğer kullanımlar için hidrojen üretmek üzere metanol veya biyokütleden türetilmiş besleme stoklarını kullanan çeşitli diğer katalitik dönüştürme işlemleriyle karıştırılmamalıdır .

Tarih

1940'larda Universal Oil Products (UOP) için çalışan araştırma kimyacısı Vladimir Haensel , platin içeren bir katalizör kullanarak katalitik bir reform süreci geliştirdi . Haensel'in süreci daha sonra 1949'da düşük oktanlı naftalardan yüksek oktanlı bir benzin üretmek için UOP tarafından ticarileştirildi ve UOP işlemi Platformlama işlemi olarak bilinir hale geldi. İlk Platform Oluşturma birimi içinde eski Hollanda Rafineri Şirketi rafinerisinde 1949 yılında inşa edilmiş Muskegon , Michigan .

O zamandan bu yana geçen yıllarda, sürecin diğer birçok versiyonu, bazı büyük petrol şirketleri ve diğer kuruluşlar tarafından geliştirildi. Bugün, dünya çapında üretilen benzinin büyük çoğunluğu katalitik reform sürecinden elde edilmektedir.

Geliştirilen ve tümü bir platin ve / veya renyum katalizörü kullanan diğer katalitik reform versiyonlarından birkaçını adlandırmak gerekirse :

Kimya

Petrol rafinerilerinde kullanıldığı haliyle katalitik dönüştürme işleminin reaksiyon kimyasını açıklamadan önce, katalitik dönüştürme hammaddeleri olarak kullanılan tipik naftalar tartışılacaktır.

Tipik nafta hammaddeleri

Bir petrol rafinerisi birçok temel işlemi ve temel süreci içerir . Bir rafinerideki ilk birim işlem, rafine edilen petrol ham petrolünün sürekli damıtılmasıdır . Üstteki sıvı damıtma ürününe nafta denir ve kükürt içeren hidrokarbonları gidermek için katalitik bir hidrodesülfürize ve hidrokarbon moleküllerini daha karmaşık moleküllere dönüştürmek için bir katalitik dönüştürücüyle daha fazla işlendikten sonra rafinerinin benzin (petrol) ürününün önemli bir bileşeni haline gelecektir. daha yüksek bir oktan derecesi değeri. Nafta, çok sayıda farklı hidrokarbon bileşiğinin bir karışımıdır. Yaklaşık 35 ° C'lik bir başlangıç kaynama noktasına ve yaklaşık 200 ° C'lik bir son kaynama noktasına sahiptir ve 6 karbon atomu içerenlerden yaklaşık 10 veya 11 karbon içerenlere kadar değişen parafin , naften (siklik parafinler) ve aromatik hidrokarbonlar içerir. atomlar.

Ham petrol damıtımından elde edilen nafta, 6 veya daha az karbon atomlu hidrokarbonların çoğunu (ancak hepsini değil) içeren "hafif" bir nafta ve hidrokarbonların çoğunu (ancak hepsini değil) içeren "ağır" bir nafta üretmek için genellikle daha da damıtılır. 6'dan fazla karbon atomlu. Ağır nafta, yaklaşık 140 ila 150 ° C'lik bir başlangıç ​​kaynama noktasına ve yaklaşık 190 ila 205 ° C'lik bir nihai kaynama noktasına sahiptir. Ham petrollerin damıtılmasından türetilen naftalar, "düz geçişli" neftalar olarak adlandırılır.

Genellikle katalitik bir dönüştürücüde işlenen düz ilerleyen ağır nafta, çünkü hafif nafta 6 veya daha az karbon atomlu moleküllere sahip olup, yeniden biçimlendirildiğinde, bütan ve daha düşük moleküler ağırlıklı hidrokarbonlara bölünme eğilimi gösterir ki bunlar yüksek oktan benzin harmanlama bileşenleri. Ayrıca, 6 karbon atomlu moleküller aromatikler oluşturma eğilimindedir, bu da istenmeyen bir durumdur çünkü bazı ülkelerdeki hükümet çevre düzenlemeleri , benzinin içerebileceği aromatiklerin (özellikle benzen ) miktarını sınırlamaktadır .

Dünya çapında çok sayıda petrol ham petrol kaynağı vardır ve her ham petrolün kendine özgü bileşimi veya "tahlili" vardır . Ayrıca, tüm rafineriler aynı ham petrolleri işlemez ve her rafineri kendi benzersiz başlangıç ​​ve son kaynama noktalarına sahip kendi düz işletimli naftalarını üretir. Başka bir deyişle nafta, belirli bir terimden ziyade genel bir terimdir.

Hemen aşağıdaki tablo, çeşitli ham petrollerden türetilen, katalitik reform için mevcut olan oldukça tipik bazı ağır nafta hammaddelerini listelemektedir. Parafin, naften ve aromatik içeriklerinde önemli ölçüde farklılık gösterdikleri görülebilir:

Tipik Ağır Nafta Hammaddeleri
Ham petrol adı Konum
Barrow Island
Avustralya 		Mutineer-Exeter
Avustralya 		TBM Karışımı
Kazakistan 		Draugen
Kuzey Denizi
İlk kaynama noktası, ° C 149 140 149 150
Nihai kaynama noktası, ° C 204 190 204 180
Parafinler, sıvı hacmi% 46 62 57 38
Naftenler, sıvı hacmi% 42 32 27 45
Aromatikler, sıvı hacmi% 12 6 16 17

Bazı rafineri naftaları , birçok rafineride kullanılan akışkan katalitik kırma ve koklaştırma işlemlerinden türetilen naftalar gibi olefinik hidrokarbonları içerir . Bazı rafineriler de kükürt giderebilir ve bu naftaları katalitik olarak yeniden biçimlendirebilir. Bununla birlikte, çoğunlukla, katalitik yeniden biçimlendirme, ham petrollerin damıtılmasından elde edilen, yukarıdaki tablodakiler gibi, esas olarak düz ilerleyen ağır naftalarda kullanılmaktadır.

Reaksiyon kimyası

Katalitik dönüştürme işleminde meydana gelen ve tümü bir katalizör ve yüksek bir kısmi hidrojen basıncı varlığında meydana gelen birçok kimyasal reaksiyon vardır . Kullanılan katalitik yeniden biçimlendirme tipine veya versiyonuna ve ayrıca istenen reaksiyon ciddiyetine bağlı olarak, reaksiyon koşulları, yaklaşık 495 ila 525 ° C'lik sıcaklıklar ve yaklaşık 5 ila 45 atm'lik basınçlar arasında değişir .

Yaygın olarak kullanılan katalitik reformasyon katalizörleri, sülfür ve nitrojen bileşikleri tarafından zehirlenmeye çok duyarlı olan platin ve / veya renyum gibi asil metaller içerir . Bu nedenle, bir katalitik dönüştürücü için nafta besleme stoğu her zaman hem sülfürü hem de nitrojen bileşiklerini ortadan kaldıran bir hidrodesülfürizasyon ünitesinde önceden işlenir . Çoğu katalizör, hem sülfür hem de nitrojen içeriğinin 1 ppm'den düşük olmasını gerektirir.

Dört ana katalitik reform reaksiyonu şunlardır:

1: Metilsiklohekzanın (bir naften) tolüene (bir aromatik) dönüştürülmesinde örneklendiği gibi, naftenlerin aromatiklere dönüştürülmesi için dehidrojenasyonu , aşağıda gösterildiği gibi:
Methylcyclohexanetotoluene.svg
2: Normal oktanın 2,5-Dimetilheksana (bir izoparafin) dönüştürülmesinde örneklendiği gibi normal parafinlerin izoparafinlere izomerizasyonu , aşağıda gösterildiği gibi:
Paraffintoisoparaffin.svg
3: Parafinlerin aromatiklere dehidrojenasyonu ve aromatizasyonu (genellikle dehidrosiklizasyon olarak adlandırılır) , aşağıda gösterildiği gibi normal heptanın tolüene dönüşümünde örneklendiği gibi:
Heptanın toluene dehidrosiklizasyon reaksiyonu.svg
4: Aşağıda gösterildiği gibi, normal heptanın izopentan ve etana bölünmesi ile örneklendiği üzere parafinlerin daha küçük moleküllere hidro- kırılması :
CatReformerEq4.png

Reformasyon reaksiyonları sırasında, hidrokarbon molekülünü daha az karbon atomuna sahip moleküllere ayıran hidro çatlama reaksiyonları dışında, reaktanların karbon sayısı değişmeden kalır. Parafinlerin hidrokrakingi, hidrojeni tüketen yukarıdaki dört ana reform reaksiyonundan yalnızca biridir. Normal parafinlerin izomerizasyonu hidrojen tüketmez veya üretmez. Bununla birlikte, hem naftenlerin dehidrojenasyonu hem de parafinlerin dehidrosiklizasyonu hidrojen üretir. Petrol naftalarının katalitik reformasyonunda toplam net hidrojen üretimi, sıvı nafta besleme stoğunun metreküpü başına yaklaşık 50 ila 200 metreküp hidrojen gazı (0 ° C ve 1 atm'de) arasında değişir. Olarak Amerika Birleşik Devletleri alışılmış birimler , bu hidrojen gazı 300 1200 kübik feet (60 ° F ve 1 atm de) başına eşdeğer varil sıvı nafta besleme stokunun. Pek çok petrol rafinerisinde, katalitik reformasyonda üretilen net hidrojen, rafineride başka yerlerde kullanılan hidrojenin önemli bir bölümünü sağlar (örneğin, hidrodesülfürizasyon işlemlerinde). Katalizör üzerinde oluşan herhangi bir polimeri hidrojenlize etmek için de hidrojen gereklidir .

Pratikte, nafta besleme stoğundaki naften içeriği ne kadar yüksekse, reformatın kalitesi o kadar iyi ve hidrojen üretimi o kadar yüksek olacaktır. Reform için en iyi nafta içeren ham petroller tipik olarak Batı Afrika'dan veya Kuzey Denizi'nden, Bonny hafif petrolü veya Norveç Trolü gibi .

Toplama tekniğini kullanarak reaksiyonları modelleyin

Katalitik dönüştürme işlemi hammaddesindeki çok fazla bileşen, izlenemeyen reaksiyonlar ve yüksek sıcaklık aralığı nedeniyle, katalitik reformer reaktörlerin tasarımı ve simülasyonuna karmaşıklıklar eşlik eder. Topaklama tekniği, karmaşıklıkları azaltmak için yaygın olarak kullanılır, böylece reform sistemini ve kinetik hız parametrelerini uygun şekilde tanımlayan topaklar ve reaksiyon yolları, besleme stoğu bileşimine bağlı değildir. Son çalışmalardan birinde nafta, C 1 ila C 5 hidrokarbonların hafif parafinler olarak tanımlandığı ve C 6 ila C 8+ nafta kesimlerinin izoparafinler , normal parafinler olarak nitelendirildiği 15 reaksiyonlu 17 hidrokarbon fraksiyonu olarak ele alınmaktadır , naftenler ve aromatikler. Katalitik nafta reformundaki reaksiyonlar temeldir ve Hougen-Watson Langmuir-Hinshelwood tipi reaksiyon hızı ifadeleri, her reaksiyonun oranını tanımlamak için kullanılır. Bu tipteki hız denklemleri, kimyasal türlerin katalizör ile etkileşimini açık bir şekilde açıklar ve tepkimeye giren türlerin adsorpsiyonunun karakteristik terimlerinin sunulduğu paydaları içerir.

Süreç açıklaması

En yaygın olarak kullanılan katalitik dönüştürme birimi tipi , her biri sabit bir katalizör yatağına sahip olan üç reaktöre sahiptir ve katalizörün tümü, yaklaşık olarak her 6 ila 24 ayda bir meydana gelen rutin katalizör yenileme kapanmaları sırasında yerinde yeniden üretilir. Böyle bir birim, yarı rejeneratif katalitik dönüştürücü (SRR) olarak adlandırılır.

Bazı katalitik reformasyon ünitelerinde fazladan bir yedek veya döner reaktör bulunur ve her reaktör, diğer reaktörler çalışırken herhangi bir reaktörün yerinde rejenerasyona girebilmesi için ayrı ayrı izole edilebilir. Bu reaktör yeniden oluşturulduğunda, daha sonra yeniden oluşturulabilmesi için izole edilen başka bir reaktörün yerini alır. Döngüsel katalitik dönüştürücü olarak adlandırılan bu tür birimler çok yaygın değildir. Döngüsel katalitik reformerler, gerekli kapatmalar arasındaki süreyi uzatmaya hizmet eder.

En yeni ve en modern katalitik reformer tipi, sürekli katalizör rejenerasyonu (CCR) reformatörleri olarak adlandırılır. Bu tür birimler, katalizörün bir kısmının özel bir rejeneratörde sürekli yerinde rejenerasyonu ve reaktörlere rejenere edilmiş katalizörün sürekli eklenmesi ile tanımlanır. 2006 itibariyle, iki CCR versiyonu mevcuttur: UOP'un CCR Platformer süreci ve Axens'in Oktanlaştırma süreci. CCR birimlerinin kurulumu ve kullanımı hızla artmaktadır.

İlk katalitik reform birimlerinin çoğu (1950'lerde ve 1960'larda) yerinde katalizör rejenerasyonu gerçekleştirmedikleri için rejeneratif değildi. Bunun yerine, ihtiyaç duyulduğunda, yaşlandırılmış katalizör, taze katalizör ile değiştirildi ve yaşlandırılmış katalizör, ya rejenere edilmek ya da eskimiş katalizörün platin içeriğini geri kazanmak için katalizör imalatçılarına sevk edildi. Şu anda işletimde olan katalitik reformatörlerin çok azı, eğer varsa, rejeneratif değildir.

Aşağıdaki işlem akış diyagramı , tipik bir yarı rejeneratif katalitik reformasyon birimini göstermektedir.

Bir petrol rafinerisindeki tipik bir yarı rejeneratif katalitik reformer biriminin şematik diyagramı

Sıvı besleme (diyagramda sol altta) reaksiyon basıncına (5-45 atm) kadar pompalanır ve hidrojen açısından zengin geri dönüşüm gazı akışı ile birleştirilir. Elde edilen sıvı-gaz ​​karışımı, bir ısı eşanjöründen akarak önceden ısıtılır . Önceden ısıtılmış besleme karışımı daha sonra tamamen buharlaştırılır ve buharlaşan reaktantlar ilk reaktöre girmeden önce reaksiyon sıcaklığına (495–520 ° C) kadar ısıtılır. Buharlaşan reaktanlar, reaktördeki sabit katalizör yatağından akarken, ana reaksiyon, oldukça endotermik olan ve reaktörün girişi ve çıkışı arasında büyük bir sıcaklık düşüşüne neden olan naftenlerin aromatiklere dehidrojenasyonudur (burada daha önce açıklandığı gibi). . Gerekli reaksiyon sıcaklığını ve reaksiyon hızını korumak için, buharlaşan akım, ikinci reaktörden akmadan önce ikinci ateşlenen ısıtıcıda yeniden ısıtılır. Sıcaklık ikinci reaktör boyunca tekrar azalır ve buharlaşan akım üçüncü reaktörden akmadan önce üçüncü ateşlenen ısıtıcıda yeniden ısıtılmalıdır. Buharlaşan akım üç reaktörden geçerken, reaksiyon hızları azalır ve bu nedenle reaktörler büyür. Aynı zamanda, reaktörler arasında gereken yeniden ısıtma miktarı azalır. Genellikle, katalitik dönüştürme ünitesinin istenen performansını sağlamak için gereken tek şey üç reaktördür.

Bazı kurulumlar şematik diyagramda gösterildiği gibi üç ayrı ateşlemeli ısıtıcı kullanır ve bazı kurulumlar üç ayrı ısıtma bobini ile tek ateşlemeli bir ısıtıcı kullanır.

Üçüncü reaktörden gelen sıcak reaksiyon ürünleri, birinci reaktöre beslemenin önceden ısıtıldığı ısı eşanjöründen akarak kısmen soğutulur ve ardından basınç kontrolörü (PC) içinden gaz ayırıcıya akmadan önce su soğutmalı bir ısı eşanjöründen akar.

Gaz ayırma teknesinden gelen hidrojen bakımından zengin gazın çoğu, geri dönüşümlü hidrojen gazı kompresörünün emişine geri döner ve reform reaksiyonlarından elde edilen hidrojen açısından zengin gazın net üretimi, hidrojen tüketen diğer rafineri işlemlerinde kullanılmak üzere ihraç edilir (örneğin hidrodesülfürizasyon birimleri ve / veya bir hidrokraker ünitesi ).

Gaz ayırma teknesinden gelen sıvı, genellikle stabilizatör olarak adlandırılan bir ayırma kolonuna yönlendirilir . Stabilizatörden gelen üst çıkış gazı ürünü, bir katalitik reformatörün reaksiyon kimyasına ilişkin yukarıdaki tartışmada açıklandığı gibi, hidro-kırma reaksiyonları tarafından üretilen yan ürün metan, etan, propan ve bütan gazlarını içerir ve ayrıca bir miktar hidrojen de içerebilir. Bu atık gaz, propan ve bütan uzaklaştırılması ve geri kazanılması için rafinerinin merkezi gaz işleme tesisine yönlendirilir. Bu tür işlemlerden sonra kalan gaz, rafinerinin yakıt gazı sisteminin bir parçası haline gelir.

Stabilizatörün dipteki ürünü, rafinerinin benzininin bir bileşeni olacak olan yüksek oktanlı sıvı reformattır. Yeniden biçimlendirme doğrudan benzin havuzunda harmanlanabilir, ancak genellikle iki veya daha fazla akışta ayrılır. Ortak bir iyileştirme şeması, reformatın hafif ve ağır reformat olmak üzere iki akışa bölünmesinden oluşur. Hafif reformat daha düşük oktana sahiptir ve bu birim mevcutsa izomerizasyon besleme stoğu olarak kullanılabilir. Ağır reformat oktan bakımından yüksek ve benzen bakımından düşüktür, bu nedenle benzin havuzu için mükemmel bir harmanlama bileşenidir.

Bitmiş benzinin genellikle bir üst benzen içeriği limiti olduğundan (UE'de bu% 1 hacimdir), benzen genellikle reformattaki benzen içeriğini azaltmak için spesifik bir işlemle çıkarılır. Çıkarılan benzen, kimya endüstrisi için hammadde olarak pazarlanabilir.

Katalizörler ve mekanizmalar

Katalitik reformasyon katalizörlerinin çoğu, bir silika veya silika-alümina destek tabanı üzerinde platin veya renyum içerir ve bazıları hem platin hem de renyum içerir. Taze katalizör olup Tekrar klorid kullanımdan önce (klorlu).

Soy metaller (platin ve renyum) dehidrojenasyon reaksiyonları için katalitik yerler olarak kabul edilir ve klorlu alümina, izomerizasyon, siklizasyon ve hidrokraking reaksiyonları için gereken asit bölgelerini sağlar . Klorlama sırasında en büyük özen gösterilmelidir. Gerçekte, klorlanmadıysa (veya yeterince klorlanmadıysa), katalizördeki platin ve renyum hemen hemen buhar fazındaki hidrojen tarafından metalik duruma indirgenecektir. Öte yandan, aşırı klorlama, katalizörün aktivitesini aşırı derecede bastırabilir.

Bir yarı rejeneratif katalitik dönüştürücüdeki katalizörün aktivitesi (yani etkililiği), çalışma sırasında karbonlu kok çökelmesi ve klorür kaybıyla zamanla azalır . Katalizörün aktivitesi, kokun yerinde yüksek sıcaklıkta oksidasyonu ve ardından klorlama yoluyla periyodik olarak yeniden oluşturulabilir veya eski haline getirilebilir. Burada daha önce belirtildiği gibi, yarı rejeneratif katalitik reformerler yaklaşık 6 ila 24 ayda bir yenilenir. Tepkimeye giren koşulların (sıcaklık) şiddeti ne kadar yüksekse, üretilen reformatın oktanları o kadar yüksek olur, ancak aynı zamanda iki rejenerasyon arasındaki döngü süresi de o kadar kısadır. Katalizörün döngü süresi de hammaddenin kalitesine çok bağlıdır. Bununla birlikte, rafineride kullanılan ham petrolden bağımsız olarak, tüm katalizörler nafta besleme stoğunun maksimum 180 ° C'lik bir nihai kaynama noktasını gerektirir.

Normalde, katalizör değerli platin ve / veya renyum içeriğinin ıslahı için imalatçıya iade edilmeden önce belki 3 veya 4 kez yeniden üretilebilir.

Zayıf Yönler ve Rekabet

Katalitik reformasyonun sülfür ve nitrojen tarafından kirlenmeye duyarlılığı, naftanın reformere girmeden önce hidro-muameleye tabi tutulmasını gerektirir ve bu da prosesin maliyetine ve karmaşıklığına katkıda bulunur. Yeniden biçimlendirmenin önemli bir bileşeni olan dehidrojenasyon, güçlü bir endotermik reaksiyondur ve bu nedenle, reaktör kabının dışarıdan ısıtılmasını gerektirir. Bu hem maliyetlere hem de sürecin emisyonlarına katkıda bulunur. Katalitik yeniden biçimlendirme, yüksek içerikli normal parafin içeren naftaları, örneğin gazdan sıvıya (GTL) birimlerinden naftaları işleme konusunda sınırlı bir yeteneğe sahiptir. Reformat, birçok ülkede mevcut düzenlemelerin izin verdiğinden çok daha yüksek bir benzen içeriğine sahiptir. Bu, reformatın ya bir aromatik özütleme biriminde daha fazla işlenmesi ya da düşük aromatik içerikli uygun hidrokarbon akımları ile harmanlanması gerektiği anlamına gelir. Katalitik reform, rafineride bir dizi başka işleme birimi gerektirir (damıtma kulesi dışında, bir nafta hidro-işlemcisi, genellikle hafif nafta işlemek için bir izomerizasyon birimi, bir aromatik özütleme birimi vb.) mikro-) rafineriler.

Katalitik reform süreçlerinin ana lisans verenleri olan UOP ve Axens sürekli olarak katalizörleri iyileştirmek için çalışmaktadır, ancak iyileştirme oranı fiziksel sınırlarına ulaşıyor gibi görünmektedir. Bu, Chevron Phillips Chemical ( Aromax ) ve NGT Synthesis ( Methaforming ,) gibi şirketler tarafından nafta'yı benzine dönüştürmek için yeni teknolojilerin ortaya çıkmasına neden oluyor .

Ekonomi

Katalitik reform, yüksek arza rağmen talebin sınırlı olduğu uzun zincirli hidrokarbonları, petrol yakıtındaki kullanımları nedeniyle çok daha fazla talep gören kısa zincirli hidrokarbonlara dönüştürmesi açısından karlı. Kısa zincirli hidrokarbonların oktan oranını aromatize ederek iyileştirmek için de kullanılabilir.

Referanslar

Dış bağlantılar