Ziegler-Natta katalizörü - Ziegler–Natta catalyst

Bir Ziegler-Natta katalizör adını, Karl Ziegler ve Giulio Natta , a, katalizör sentezinde kullanılan polimer 1-alkenlere (arasında alfa-olefinler ). Çözünürlükleriyle ayırt edilen iki geniş Ziegler-Natta katalizörü sınıfı kullanılır:

Ziegler-Natta katalizörleri, terminal alkenleri ( vinil çift ​​bağ ile etilen ve alkenler) polimerize etmek için kullanılır :

N  , CH 2 = CHR → - [CH 2 = CHR] n -;

Tarih

1963 Nobel Kimya Ödülü , ilk titanyum bazlı katalizörleri keşfettiği için Alman Karl Ziegler'e ve propilenden stereoregüler polimerler hazırlamak için bunları kullandığı için İtalyan Giulio Natta'ya verildi . Ziegler-Natta katalizörleri, 1956'dan beri çeşitli poliolefinlerin ticari üretiminde kullanılmaktadır. 2010 yılı itibariyle, bunlarla ve bunlarla ilgili (özellikle Phillips) katalizörlerle alkenlerden üretilen plastik, elastomer ve kauçukların toplam hacmi dünya çapında 100 milyon tonu aşmaktadır. Bu polimerler, birlikte dünyanın en büyük hacimli ticari plastiklerini ve aynı zamanda en büyük hacimli ticari kimyasalları temsil etmektedir.

1950'lerin başlarında Phillips Petroleum'daki işçiler, krom katalizörlerinin, Phillips katalizörüyle sonuçlanan büyük endüstriyel teknolojileri başlatan etilenin düşük sıcaklıkta polimerizasyonu için oldukça etkili olduğunu keşfettiler . Birkaç yıl sonra, bir Ziegler keşfedilen bir kombinasyonu titanyum tetraklorür (TiCU 4 ) ve dietilalüminyum klorür (AI (Cı- 2 , H 5 ) 2 Cl) Polietilen üretimi için benzer aktiviteler verdi. Natta kristal kullanılan α-TiCb 3 ile kombinasyon halinde Al (Cı 2 H 5 ) 3 üretmek için ilk izotaktik polipropilen . Genellikle Ziegler katalizörleri , etilen dönüşümleri için titanyum bazlı sistemlere atıfta bulunur ve Ziegler - Natta katalizörleri, propilen dönüşümleri için sistemlere atıfta bulunur . 1970'lerde, magnezyum klorürün titanyum bazlı katalizörlerin aktivitesini büyük ölçüde artırdığı keşfedildi. Bu katalizörler o kadar aktifti ki artık titanyum artık üründen çıkarılmıyordu. Doğrusal düşük yoğunluklu polietilen (LLDPE) reçinelerin ticarileştirilmesini sağladılar ve kristalin olmayan kopolimerlerin geliştirilmesine izin verdiler.

Ayrıca, 1960'larda BASF , polipropilen yapmak için gaz fazında, mekanik olarak karıştırılan bir polimerizasyon işlemi geliştirdi . Bu işlemde, reaktördeki partikül yatağı ya akışkanlaştırılmadı ya da tamamen akışkanlaştırılmadı. 1968'de, ilk gaz fazlı akışkan yataklı polimerizasyon işlemi olan Unipol işlemi, polietilen üretmek için Union Carbide tarafından ticarileştirildi . 1980'lerin ortalarında, Unipol işlemi polipropilen üretmek için daha da genişletildi .

Akışkan yatak işleminin basitliği ve ürün kalitesi dahil özellikleri, tüm dünyada yaygın olarak kabul görmesini sağladı. Bugün itibariyle, akışkan yatak prosesi, polipropilen üretiminde en yaygın kullanılan iki teknolojiden biridir .

1970'lerde magnezyum klorür destekli Ziegler - Natta katalizörleri piyasaya sürüldü. Bu katalizörler, masraflı adımlar çalışmadan çıkarılabilecek kadar geliştirilmiş aktiviteler sergiler. Bu ihmal edilen süreçler arasında deashing (artık katalizörün çıkarılması) ve istenmeyen amorf polimerin çıkarılması vardı.

Poli-1-alkenlerin stereokimyası

Natta, propilen ve diğer 1-alkenleri polimerleştirmek için ilk olarak titanyum klorür bazlı polimerizasyon katalizörlerini kullandı . Bu polimerlerin kristal malzemeler olduğunu keşfetti ve kristalliklerini, polimer yapının stereoregüdüm denilen özel bir özelliğine atfetti .

İzotaktik (yukarıda) ve sindiyotaktik (aşağıda) taktiklik örneklerini gösteren kısa polipropilen segmentleri .

Polimer zincirlerinde stereore düzenlilik kavramı polipropilen ile soldaki resimde gösterilmiştir. Stereoregüler poli (1-alken) olabilir izotaktik ya da sindiyotaktik nispi yönelimine bağlı olarak alkil birimleri içeren bir polimer zincirlerinde grup - [CH 2 = CHR] -, CH gibi 3 , Şekil gruplar. İzotaktik polimerlerde, tüm stereojenik merkezler CHR aynı konfigürasyonu paylaşır. Sindiyotaktik polimerlerdeki stereojenik merkezler, göreceli konfigürasyonlarını değiştirir. Alkil ikame edicilerinin (R) konumunda herhangi bir düzenli düzenlemeden yoksun bir polimere ataktik denir. Hem izotaktik hem de sindiyotaktik polipropilen kristaldir, oysa özel Ziegler-Natta katalizörleri ile de hazırlanabilen ataktik polipropilen amorftur. Polimerin stereo-düzenliliği, onu hazırlamak için kullanılan katalizör tarafından belirlenir.

Sınıflar

Heterojen katalizörler

Ana madde: Heterojen kataliz

Alken polimerizasyonu için birinci ve baskın titanyum bazlı katalizör sınıfı (ve bazı vanadyum bazlı katalizörler) kabaca iki alt sınıfa ayrılabilir:

  • etilenin homopolimerizasyonu ve düşük 1-alken içeriği,% 2-4 mol ( LLDPE reçineleri) ile kopolimerlere yol açan etilen / 1-alken kopolimerizasyon reaksiyonları için uygun katalizörler ve
  • izotaktik 1-alkenlerin sentezi için uygun katalizörler.

Bu iki alt sınıf arasındaki örtüşme nispeten küçüktür çünkü ilgili katalizörlere yönelik gereksinimler büyük ölçüde farklılık gösterir.

Ticari katalizörler, yüksek yüzey alanına sahip bir katıya bağlanarak desteklenir. Hem TiCl 4 hem de TiCl 3 aktif katalizörler verir. Katalizörlerin çoğunluğu destek MgC 2 . Çoğu katalizörün üçüncü bileşeni, katalizör parçacıklarının boyutunu ve şeklini belirleyen bir malzeme olan bir taşıyıcıdır. Tercih edilen taşıyıcı, çapı 30-40 mm olan mikro gözenekli amorf silis küreleridir . Katalizör sentezi sırasında, titanyum bileşikleri ve MgC hem 2 silika gözenekler içine paketlenir. Bütün bu katalizörler gibi organoaluminyum bileşikleri ile aktive edilir Al (Cı 2 H 5 ) 3 .

Propilen ve daha yüksek 1-alkenlerin polimerizasyonu için tasarlanmış tüm modern destekli Ziegler-Natta katalizörleri , aktif bileşen olarak TiCl 4 ve destek olarak MgCl 2 ile hazırlanır . Tüm bu tür katalizörlerin diğer bir bileşeni, organik bir modifiye edici, genellikle bir aromatik diasitin veya bir dieterin bir esteridir . Değiştiriciler, hem katı katalizörlerin inorganik bileşenleriyle hem de organoalüminyum eş katalizörleriyle reaksiyona girer. Bu katalizörler, propileni ve diğer 1-alkenleri, oldukça kristalli izotaktik polimerlere polimerize eder.

Homojen katalizörler

İkinci bir sınıf Ziegler-Natta katalizörleri reaksiyon ortamında çözünürdür. Geleneksel olarak bu tür homojen katalizörler, metalosenlerden türetilmiştir , ancak aktif katalizörlerin yapıları, nitrojen bazlı ligandları içerecek şekilde önemli ölçüde genişletilmiştir.

Dow Chemical'da geliştirilmiş bir metalosen sonrası katalizör .

Metalosen katalizörleri

Ana madde: Kaminsky katalizörü

[O-Al (CH - Bu katalizörler tipik edici eş-katalizör, MAO ile birlikte metalosenlerin 3 )] n -. İdealize metalosen katalizörleri bileşim Cp sahip 2 MCI 2 (M = Ti, Zr , Hf gibi) titanosen diklorür . Tipik olarak organik ligandlar, siklopentadienil türevleridir . Bazı kompleksler, iki siklopentadien (Cp), halkalar -CH gibi, köprü ile bağlı 2 -CH 2 veya> SIPH - 2 . Siklopentadienil ligandlarının tipine bağlı olarak, örneğin bir ansa köprüsü kullanarak , metalosen katalizörleri propilen ve diğer 1-alkenlerin izotaktik veya sindiotaktik polimerlerini üretebilir.

Metalosen olmayan katalizörler

Ana madde: Metalosen sonrası katalizör

Üçüncü sınıftan Ziegler-Natta katalizörleri, metalosen olmayan katalizörler, skandiyumdan lantanoid ve aktinoid metallere kadar değişen çeşitli metal kompleksleri ve oksijen , nitrojen , fosfor ve kükürt içeren çok çeşitli ligandlar kullanır . Kompleksler, metalosen katalizörleri için yapıldığı gibi MAO kullanılarak aktive edilir.

Ziegler-Natta katalizörlerinin çoğu ve tüm alkilaluminyum kokatalizörleri havada kararsızdır ve alkilaluminyum bileşikleri piroforiktir . Bu nedenle katalizörler her zaman inert bir atmosfer altında hazırlanır ve işlenir.

Ziegler-Natta polimerizasyonunun mekanizması

Ziegler-Natta katalizörlerinde aktif merkezlerin yapısı sadece metalosen katalizörler için iyi bir şekilde oluşturulmuştur. Bir idealize edilmiş ve basitleştirilmiş metalosen kompleksi Cp 2 ZrCl 2 , tipik bir ön katalizör olarak anılmaktadır temsil eder. Alkenlere karşı tepkisizdir. Dihalid, MAO ile reaksiyona girer ve bir metalosenyum iyonu Cp 2'ye dönüştürülür. + Zr CH 3 iyon eşleştirilmiş bir türevi (s) için MAO olup,. Bir polimer molekülü, iyondaki Zr-C bağına 1-alken moleküllerinin C = C bağlarının çok sayıda ekleme reaksiyonuyla büyür:

Etilen polimerizasyonu için Zr katalize edilmiş basitleştirilmiş mekanizma.

Her aktif merkezde binlerce alken ekleme reaksiyonu meydana gelir ve bu da merkeze bağlı uzun polimer zincirlerinin oluşmasına neden olur. Cossee-Arlman mekanizması stereospesifik polimerlerin büyümesini tarif etmektedir. Bu mekanizma, polimerin titanyum atomundaki boş bir bölgede alken koordinasyonu yoluyla büyüdüğünü ve bunu takiben C = C bağının aktif merkezdeki Ti − C bağına yerleştirildiğini belirtir.

Fesih süreçleri

Zaman zaman polimer zinciri, zincir sonlandırma reaksiyonunda aktif merkezlerden ayrılır. Fesih için birkaç yol vardır:

Cp 2 + Zr - (CH 2 = CHR) n- CH 3 = CH 2 = CHR → Cp 2 + Zr −CH 2 −CH 2 R + CH 2 = CR – polimer

Β-hidrojen eliminasyon reaksiyonu adı verilen başka bir zincir sonlandırma reaksiyonu türü de periyodik olarak gerçekleşir:

Cp 2 + Zr - (CH 2 −CHR) n −CH 3 → Cp 2 + Zr −H + CH 2 = CR – polimer

Alkenlerin katı titanyum bazlı katalizörlerle polimerizasyon reaksiyonları, katalizör kristalitlerinin dışında bulunan özel titanyum merkezlerinde meydana gelir. Bu kristalitlerdeki bazı titanyum atomları, organoalüminyum eş katalizörleri ile Ti-C bağlarının oluşumu ile reaksiyona girer. Alkenlerin polimerizasyon reaksiyonu, metalosen katalizörlerindeki reaksiyonlara benzer şekilde gerçekleşir:

L n Ti – CH 2 −CHR – polimer + CH 2 = CHR → L n Ti – CH 2 -CHR – CH 2 −CHR – polimer

Ziegler-Natta katalizinde iki zincir sonlandırma reaksiyonu oldukça nadiren meydana gelir ve oluşan polimerler ticari kullanım için çok yüksek moleküler ağırlığa sahiptir. Moleküler ağırlığı azaltmak için, polimerizasyon reaksiyonuna hidrojen eklenir:

L n Ti – CH 2 −CHR – polimer + H 2 → L n Ti − H + CH 3 −CHR – polimer

Başka bir sonlandırma işlemi, kasıtlı olarak eklenebilen veya gelişigüzel eklenebilen protik (asidik) reaktiflerin faaliyetini içerir.

Ziegler-Natta katalizörleri ile hazırlanan ticari polimerler

Referanslar

daha fazla okuma