Zaitsev'in kuralı - Zaitsev's rule
Olarak organik kimya , Zaitsev kuralı (veya Saytzeff kuralı , Saytzev kuralı ) bir olduğu deneysel bir kural tercih tahmin etmek için alken ürün (ler) eliminasyon reaksiyonları . Kazan Üniversitesi'nde iken , Rus kimyager Alexander Zaitsev , çeşitli farklı eliminasyon reaksiyonlarını inceledi ve sonuçta ortaya çıkan alkenlerde genel bir eğilim gözlemledi. Bu eğilime dayanarak, Zaitsev, "En büyük miktarda oluşan alken, hidrojenin en az hidrojen ikame edicisine sahip alfa-karbondan çıkarılmasına karşılık gelir " dedi. Örneğin, 2-iyodobütan alkollü ile muamele edildiğinde , potasyum hidroksit (KOH), 2-büten ana ürün ve bir 1-buten küçük bir üründür.
Daha genel olarak, Zaitsev'in kuralı, bir eleme reaksiyonunda, en çok ikame edilen ürünün en kararlı ve dolayısıyla en çok tercih edilen olacağını öngörür. Kural , yeni oluşan alkenin stereokimyası hakkında hiçbir genelleme yapmaz , sadece eliminasyon reaksiyonunun regiokimyası hakkında genellemeler yapar . Birçok eliminasyon reaksiyonu için tercih edilen ürünü tahmin etmede etkili olmakla birlikte, Zaitsev'in kuralı birçok istisnaya tabidir. Birçoğu Hoffman ürünü (Zaitsev ürününe benzer) kapsamında istisnalar içerir. Bu bileşikler, kuaterner azot olan ve NR3 gibi ayrılan gruplar bulunmaktadır + , SO 3 Hoffman ürünü tercih edilir, bu elemeler vb H,. Ayrılan grubun flor hariç halojen olması durumunda; diğerleri Zaitsev ürününü verir.
Tarih
Alexander Zaitsev, eliminasyon reaksiyonlarının ürünleriyle ilgili gözlemlerini ilk olarak 1875'te Justus Liebigs Annalen der Chemie'de yayınladı . Makale, Zaitsev'in öğrencileri tarafından yapılan bazı orijinal araştırmaları içermesine rağmen, büyük ölçüde bir literatür taramasıydı ve ağırlıklı olarak daha önce yayınlanmış çalışmalara dayanıyordu. İçinde Zaitsev , alkil iyodürlerin dehidrohalojenasyonunda tercih edilen regiokimyayı tahmin etmek için tamamen ampirik bir kural önerdi , ancak kuralın çeşitli diğer eliminasyon reaksiyonlarına da uygulanabilir olduğu ortaya çıktı. Zaitsev'in makalesine 20. yüzyıl boyunca iyi atıfta bulunulmasına rağmen, 1960'lara kadar ders kitaplarında "Zaitsev'in kuralı" terimi kullanılmaya başlandı.
Zaitsev, şimdi kendi adını taşıyan kuralı yayınlayan ilk kimyager değildi. Aleksandr Nikolaevich Popov, 1872'de Zaitsev'inkine benzer bir ampirik kural yayınladı ve bulgularını 1873'te Kazan Üniversitesi'nde sundu. Zaitsev, Popov'un 1872 tarihli makalesinden önceki çalışmasında alıntı yapmış ve Kazan Üniversitesi'nde çalışmıştı ve bu nedenle muhtemelen Popov'un önerisinin farkındaydı. kural. Buna rağmen, Zaitsev'in 1875 tarihli Liebigs Annalen makalesi Popov'un çalışmasından hiç söz etmiyor.
Vladimir Vasilyevich Markovnikov'dan bahsetmeden Zaitsev'in kuralıyla ilgili herhangi bir tartışma eksik olacaktır . Zaitsev ve Markovnikov , Alexander Butlerov'un yanında okudular , aynı dönemde Kazan Üniversitesi'nde ders verdiler ve çetin rakiplerdi. 1870'de şu anda Markovnikov kuralı olarak bilinen şeyi yayınlayan Markovnikov ve Zaitsev, eliminasyon reaksiyonları konusunda çelişkili görüşlere sahipti: ilki, en az ikame edilen alkenin tercih edileceğine inanırken, ikincisi en çok ikame edilen alkenin ana ürün olacağını düşünüyordu. Belki de Zaitsev'in eleme tepkilerini araştırmaya başlamasının ana nedenlerinden biri rakibini çürütmekti. Zaitsev, eleme reaksiyonları kuralını, Markovnikov'un toplama reaksiyonları kuralını detaylandıran Comptes Rendus'ta üç bölümlük bir dizinin ilk makalesini yayınlamasından hemen sonra yayınladı .
Termodinamik hususlar
Hidrojenasyon alkenlerin alkan olan ekzotermik . Hidrojenasyon ısısı olarak bilinen bir hidrojenasyon reaksiyonu sırasında açığa çıkan enerji miktarı, başlangıç alkeninin kararlılığı ile ters orantılıdır: alken ne kadar kararlı olursa, hidrojenasyon ısısı o kadar düşük olur. Çeşitli alkenler için hidrojenasyon ısılarının incelenmesi, ikame miktarı ile stabilitenin arttığını ortaya koymaktadır.
| Bileşik Adı | Yapı | Molar Hidrojenasyon Isısı | İkame Derecesi | |
|---|---|---|---|---|
| kJ/mol cinsinden | kcal/mol cinsinden | |||
| Etilen | 137 | 32.8 | değiştirilmemiş | |
| 1-Büten |
|
127 | 30.3 | tek ikameli |
| trans -2-Büten |
|
116 | 27.6 | Değiştirilmiş |
| 2-Metil-2-büten |
|
113 | 26.9 | üç ikameli |
| 2,3-Dimetil-2-büten |
|
111 | 26.6 | tetrasübstitüe edilmiş |
Ek ikamelerle ilişkili stabilite artışı, birkaç faktörün sonucudur. Alkil grupları, endüktif etki ile elektron verirler ve alkenin sigma bağı üzerindeki elektron yoğunluğunu arttırırlar. Ayrıca, alkil grupları sterik olarak büyüktür ve birbirlerinden çok uzakta olduklarında en kararlıdırlar. Bir alkanda, maksimum ayrılma, tetrahedral bağ açısı olan 109,5°'dir. Bir alkende bağ açısı 120°'ye yaklaşır. Sonuç olarak, alkil grupları arasındaki ayrım, en fazla ikame edilmiş alkende en fazladır.
Hiper arasında stabilize edici etkileşimi tarif etmektedir, HOMO alkil grubu ve LUMO çift bağın da alkenler stabilitesi üzerindeki alkil ikamelerin etkisini izah eder. İle ilgili olarak yörünge hibridizasyon , bir arasında bir bağ sp 2 karbon ve bir sp 3 karbon iki sp arasındaki bağdan daha güçlü 3 -hybridized karbonu. Hesaplamalar, alkil grubu başına 6 kcal/mol'lük baskın bir stabilize edici hiperkonjugasyon etkisi ortaya koymaktadır.
sterik etkiler
Gelen E2 eliminasyon reaksiyonları, bir baz, örneğin, bir halid, bir ayrılan gruba beta olan bir proton özetler. Protonun çıkarılması ve ayrılan grubun kaybı, yeni bir çift bağ oluşturmak için tek, uyumlu bir adımda meydana gelir. E2 eliminasyonu için sodyum hidroksit , sodyum metoksit veya sodyum etoksit gibi küçük, engellenmemiş bir baz kullanıldığında, Zaitsev ürünü tipik olarak Hofmann Ürünü olarak bilinen en az ikameli alkene tercih edilir . Örneğin, 2-bromo-2-metilbütanın etanol içinde sodyum etoksit ile işlenmesi, orta düzeyde seçiciliğe sahip Zaitsev ürününü üretir.
Sterik etkileşimler nedeniyle , potasyum t-butoksit , trietilamin veya 2,6-lutidin gibi hacimli bir baz , Zaitsev ürününe yol açacak protonu kolayca soyutlayamaz. Bu durumlarda, bunun yerine tercihen daha az sterik olarak engellenmiş bir proton soyutlanır. Sonuç olarak, Hofmann Ürünü genellikle hacimli bazlar kullanıldığında tercih edilir. 2-bromo-2-metilbütan, sodyum etoksit yerine potasyum t -bütoksit ile işlendiğinde , Hofmann ürünü tercih edilir.
Substrat içindeki sterik etkileşimler ayrıca Zaitsev ürününün oluşumunu da engeller. Bu molekül içi etkileşimler, aminleri alkenlere dönüştüren Hofmann eliminasyon reaksiyonundaki ürünlerin dağılımı ile ilgilidir . Hofmann eliminasyonunda, bir kuaterner amonyum iyodür tuzunun gümüş oksit ile işlenmesi, bir baz görevi gören ve bir alken vermek üzere üçüncül amini ortadan kaldıran hidroksit iyonu üretir.
Hofmann eliminasyonunda, molekül içi sterik etkileşimler nedeniyle tipik olarak en az ikame edilmiş alken tercih edilir. Kuaterner amonyum grubu büyüktür ve molekülün geri kalan kısmındaki alkil gruplarıyla etkileşimler istenmez. Sonuç olarak, Zaitsev ürününün oluşumu için gerekli olan konformasyon, Hofmann ürününün oluşumu için gerekli olan konformasyondan enerjik olarak daha az elverişlidir. Sonuç olarak, Hofmann ürünü tercihen oluşturulur. Cope eleme prensipte Hofmann eliminasyonu çok benzer, ancak daha hafif koşullar altında meydana gelir. Aynı sebeplerden dolayı Hofmann ürününün oluşumunu da destekler.
stereokimya
Bazı durumlarda, başlangıç malzemesinin stereokimyası, Zaitsev ürününün oluşumunu engelleyebilir. Örneğin, mentil klorür sodyum etoksit ile işlendiğinde, yalnızca Hofmann ürünü oluşur: ancak çok düşük verimle:
Bu sonuç, başlangıç malzemesinin stereokimyasından kaynaklanmaktadır. E2 elemeleri , proton ve ayrılan grubun CC bağının zıt taraflarında, ancak aynı düzlemde yer aldığı anti- periplanar geometri gerektirir . Sandalye konformasyonunda mentil klorür çekildiğinde , olağandışı ürün dağılımını açıklamak kolaydır.
Zaitsev ürününün oluşumu 2-konumunda eliminasyonu gerektirir, ancak izopropil grubu – proton değil – klorür ayrılan gruba anti- periplanardır; bu, 2 konumunda elemeyi imkansız hale getirir. Hofmann ürününün oluşabilmesi için eliminasyonun 6 konumunda gerçekleşmesi gerekir. Bu konumdaki proton ayrılan gruba göre doğru oryantasyona sahip olduğundan, eliminasyon gerçekleşebilir ve gerçekleşir. Sonuç olarak, bu özel reaksiyon yalnızca Hofmann ürününü üretir.
Ayrıca bakınız
Referanslar
bibliyografya
- Wade, LG (2010). Organik Kimya (7. baskı). Upper Saddle River, NJ: Pearson Education. ISBN'si 978-0321592316.
Dış bağlantılar
- Online kimya kursu
- [1] Alexander Zaitsev'in 'Organik bileşiklerde hidrojen ve iyotun eklenmesi ve eliminasyonu' konulu 1875 Almanca makalenin İngilizce çevirisi.