S N 1 reaksiyon -SN1 reaction

S , N 1 Reaksiyon a, ikame reaksiyonu içinde organik kimya belirtir adı olan, Hughes-Ingold sembolü mekanizması. "S , N " "anlamına gelir , nükleofilik yer değiştirme " ve "1" der hız belirleyici aşaması olan tek moleküllü . Bu nedenle, hız denklemi genellikle elektrofile birinci dereceden bağımlılığa ve nükleofile sıfır dereceden bağımlılığa sahip olarak gösterilir . Bu ilişki, nükleofil miktarının ara maddeninkinden çok daha büyük olduğu durumlar için geçerlidir. Bunun yerine, hız denklemi, kararlı durum kinetiği kullanılarak daha doğru bir şekilde tanımlanabilir . Reaksiyon, bir karbokasyon ara maddesini içerir ve yaygın olarak, kuvvetli bazik koşullar altında veya kuvvetli asidik koşullar altında, ikincil veya üçüncül alkoller ile ikincil veya üçüncül alkil halojenürlerin reaksiyonlarında görülür . Primer ve sekonder alkil halojenür ile, alternatif S , N 2 tepkime meydana gelir. İçinde İnorganik kimya , S , N 1 Reaksiyon genellikle bilinen çözülme mekanizması . Bu ayrışma yolu, cis etkisi ile iyi tanımlanmıştır . Bir reaksiyon mekanizması ilk olarak Christopher Ingold ve ark. 1940 yılında Bu reaksiyon S aksine nükleofil gücüne çok bağlı değildir , N 2 mekanizması. Bu tür bir mekanizma iki aşamadan oluşur. İlk adım, sulu aseton veya etil alkol varlığında alkil halojenürün iyonizasyonudur. Bu adım, bir ara madde olarak bir karbokasyon sağlar.

S ilk aşamasında , N 1 mekanizması bir karbokatyon düzlemseldir ve bu nedenle rasemik bir ürün vermek üzere, her iki taraftan oluşabilir ama aslında tam rasemizasyon yer almaz nükleofil (ikinci aşama) ve saldırı oluşturulur. Bunun nedeni, nükleofilik türlerin, ayrılan halojenür iyonu karbokasyondan yeterince uzaklaşmadan önce bile karbokasyona saldırmasıdır. Negatif yüklü halojenür iyonu, karbokasyonu ön taraftan saldırıya karşı korur ve konfigürasyonun tersine çevrilmesine yol açan arka taraftan saldırı tercih edilir. Bu nedenle asıl ürün şüphesiz bir enantiyomer karışımından oluşur, ancak tersine çevrilmiş konfigürasyona sahip enantiyomerler baskın olur ve tam bir rasemizasyon gerçekleşmez.

mekanizma

S ile bir reaksiyon gerçekleşecek bir örneği, K 1 reaksiyon mekanizması olan hidroliz ait tert-butil bromür oluşturulması ters -butanol :

reaksiyon tert-bütilbromür su genel

Bu S N 1 reaksiyonu üç adımda gerçekleşir:

SN1 mekanizması: karbokasyona ayrışma
nükleofil ile karbokasyonun rekombinasyonu
  • Nükleofilik saldırı: karbokasyon, nükleofil ile reaksiyona girer. Eğer nükleofil nötr molekül (yani, bir bir çözücü ), bir üçüncü adım, reaksiyonu tamamlamak için gereklidir. Çözücü su olduğunda, ara madde bir oksonyum iyonudur. Bu reaksiyon adımı hızlıdır.
Bir nükleofil ile karbokasyonun rekombinasyonu

Alkolü oluşturan proton transferi

Oran yasası

S oranı yasası rağmen K 1 reaksiyon genellikle bir alkil halojenür ve nükleofilin sıfır sırayla birinci derece olarak kabul edilir, bu sadece belirli koşullar altında geçerlidir basitleştirilmiş bir şeklidir. Çok bir yaklaşım olsa da, hız yasası kararlı durum uyumu elde (SSA) S kinetik davranış daha fazla bilgi sağlar , N 1 reaksiyon. Yukarıda gösterilen mekanizma için aşağıdaki reaksiyon şemasını göz önünde bulundurun:

SN1-kararlı-durum-yaklaştırma.png

Nispeten kararlı bir üçüncül karbokasyon olmasına rağmen , tert -butil katyon, çok düşük konsantrasyonda bulunan ve normal koşullar altında doğrudan gözlenemeyen yüksek enerjili bir türdür. Böylece, SSA bu türe uygulanabilir:

  • (1) Kararlı durum varsayımı: d [ t Bu + ]/ dt = 0 = k 1 [ t BuBr] – k 1 [ t Bu + ][Br ] – k 2 [ t Bu + ][H 2 O]
  • (2) Kararlı durum varsayımına dayalı olarak t -butil katyon konsantrasyonu : [ t Bu + ] = k 1 [ t BuBr]/( k 1 [Br ] + k 2 [H 2 O])
  • Hızlı son adım varsayarak (3) genel olarak reaksiyon oranı,: d [ t BuOH] / dt = k 2 [ t Bu + ] [E 2 O]
  • (4) Kararlı hal oranı yasası, (2)'yi (3)'e ekleyerek: d [ t BuOH]/ dt = k 1 k 2 [ t BuBr][H 2 O]/( k 1 [Br ] + k 2 [H 2 O])

Normal sentetik koşullar altında, giren nükleofil, ayrılan gruptan daha nükleofiliktir ve fazla miktarda bulunur. Ayrıca, kinetik deneyler genellikle başlangıç ​​oran koşulları altında (%5 ila %10 dönüşüm) ve bromür ilavesi olmadan gerçekleştirilir, bu nedenle [Br ] ihmal edilebilir düzeydedir. Bu nedenlerden dolayı, k 1 [Br ] ≪ k 2 [H 2 O] genellikle geçerlidir. Bu koşullar altında, SSA oran yasası, oran = d [ t BuOH]/ dt = k 1 k 2 [ t BuBr][H 2 O]/( k 2 [H 2 O]) = k 1 [ t BuBr] değerine düşer. , giriş ders kitaplarında açıklanan basit birinci dereceden oran yasası. Bu koşullar altında, nükleofil konsantrasyonu reaksiyon oranı ve nükleofil (örneğin H değişen etkilemez 2 ürünü, tabii ki, farklı olmasına rağmen, O MeOH) reaksiyon oranını etkilemez. Bu rejimde, ilk adım (alkil bromürün iyonizasyonu) yavaş, hız belirleyici ve geri döndürülemezken, ikinci adım (nükleofilik ekleme) hızlı ve kinetik olarak görünmezdir.

Ancak belirli koşullar altında birinci dereceden olmayan reaksiyon kinetiği gözlemlenebilir. Özellikle, su konsantrasyonu sınırlıyken yüksek konsantrasyonda bromür mevcut olduğunda, kinetik olarak ilk adımın tersi önemli hale gelir. SSA oran kanununun gösterdiği gibi, bu koşullar altında, [H 2 O]'ya bir kesirli (sıfır ve birinci mertebe arasında) bir bağımlılık varken, [Br - ]'ye negatif bir kesirli derece bağımlılığı vardır . Bu nedenle, S , N 1 reaksiyonları, (bu durumda, bromür), ayrılan grubun bir ekzojen kaynağı, reaksiyon karışımına eklendiğinde, yavaşlatmak için gözlenir. Bu bilinen yaygın iyon etkisi ve bu etkinin gözlemlenmesi S için kanıt , N 1 mekanizması (ortak bir iyon etkisinin olmaması o dışlamaz rağmen).

Kapsam

S , N gibi gruplar için merkezi karbon atomu ile kütleli gruplar ile çevrili olduğunda 1 mekanizması baskın eğilimi sterik engel S , N 2 reaksiyonu. Ek olarak, merkezi karbon üzerindeki hacimli ikame ediciler, meydana gelen sterik suşun hafifletilmesi nedeniyle karbokasyon oluşum hızını arttırır . Elde edilen karbokasyon ayrıca bağlı alkil gruplarından hem endüktif stabilizasyon hem de hiperkonjügasyon ile stabilize edilir . Hammond-Leffler postülası bu çok karbokatyon oluşum hızını artıracaktır düşündürmektedir. S , N 1 getirme mekanizması bu yüzden reaksiyonlarda hakim tersiyer alkil merkezleri.

S bir reaksiyon usul örneği, K 1 moda sentezidir 2,5-dikloro-2,5-dimetilheksan , konsantre ile ilgili diolden hidroklorik asit :

Bir SN1 reaksiyonu ile 2,5-Dikloro-2,5-dimetilheksan sentezi

Alfa ve beta ikameleri ayrılan gruplara göre arttıkça, reaksiyon S N 2'den S N 1'e yönlendirilir.

stereokimya

Ara karbokatyon tepkimenin hızı belirleme adımında oluşturulan bir olduğunu sp 2 köşeli düzlemsel molekül geometrisi ile hibritlenmiş karbon. Bu, nükleofilik saldırı için düzlemsel molekülün her iki tarafında bir tane olmak üzere iki farklı yola izin verir. Her iki yol da tercihli olarak tercih edilmezse, bu iki yol eşit olarak meydana gelir ve reaksiyon bir stereomerkezde gerçekleşirse enantiyomerlerin rasemik bir karışımını verir. Bu, S olarak aşağıda gösterilen N 3-iyodo-3-metilheksan bir rasemik karışımını verir, iyodür iyonu, S-3-kloro-3-metilheksan 1 reaksiyon:

Rasemizasyonun nasıl gerçekleştiğini gösteren tipik bir SN1 reaksiyonu

Bununla birlikte, ayrılan grup kısa bir süre için karbokasyon ara ürününün yakınında kalabileceği ve nükleofilik saldırıyı engelleyebileceği için bir stereoizomerin fazlalığı gözlemlenebilir. Bu, S aksine duruyor N nükleofil ayrılan grubun arka taraftan gelir olarak stereokimya her zaman ters bir stereospesifik bir mekanizmadır 2 mekanizma.

yan reaksiyonlar

İki yaygın yan reaksiyon, eliminasyon reaksiyonları ve karbokasyon yeniden düzenlenmesidir . Reaksiyon ılık veya sıcak koşullar altında gerçekleştirilirse (entropide bir artışa neden olur), E1 eliminasyonunun baskın olması ve bir alken oluşumuna yol açması muhtemeldir . Daha düşük sıcaklıklarda, S N 1 ve E1 reaksiyonları rekabetçi reaksiyonlardır ve birini diğerine tercih etmek zorlaşır. Reaksiyon soğukta yapılsa bile bir miktar alken oluşabilir. Hidroksit veya metoksit iyonu gibi güçlü bir bazik nükleofil kullanılarak bir S N1 reaksiyonu gerçekleştirilmeye çalışılırsa , bu sefer bir E2 eliminasyonu yoluyla alken yeniden oluşturulacaktır . Reaksiyon ısıtılırsa bu özellikle doğru olacaktır. Son olarak, karbokasyon ara ürünü daha kararlı bir karbokasyona yeniden düzenlenebilirse, basit ikame ürününden ziyade daha kararlı karbokasyondan türetilen bir ürün verecektir.

çözücü etkileri

S yana K 1 reaksiyon hızı belirleme adımında ara ürün kararsız bir karbokatyon reaksiyonu hızlandırır kolaylaştırabilir şey oluşturulmasını içerir. Tercih edilen normal çözücüler hem polar (genel olarak iyonik ara maddeleri stabilize etmek için) hem de protik çözücülerdir ( özellikle ayrılan grubu çözmek için). Tipik polar protik çözücüler, aynı zamanda nükleofiller olarak da işlev görecek olan su ve alkolleri içerir ve süreç, solvoliz olarak bilinir.

Y ölçeği pozitif korelasyon solvoliz herhangi bir çözücü (reaksiyon oranları k standart bir çözücünün buna) (% 80 h / h etanol / su ) ( k 0 ) içinden

ile m (m = 1, bir reaktan sabit ters -butil klorid ve benzeri) Y'nin bir çözücü parametresi. Örneğin %100 etanol, Y = -2.3, su içinde %50 etanol Y = +1.65 ve %15 konsantrasyon Y = +3.2 verir.

Ayrıca bakınız

Referanslar

Dış bağlantılar