tionil klorür - Thionyl chloride

tionil klorür
Thionyl-chloride-2D-dimensions.png
Tiyonil klorürün top ve çubuk modeli
Tiyonil klorür 25ml.jpg
İsimler
IUPAC adı
kükürtlü diklorür
Diğer isimler
tanımlayıcılar
3B model ( JSmol )
chebi
Kimyasal Örümcek
ECHA Bilgi Kartı 100.028.863 Bunu Vikiveri'de düzenleyin
AT Numarası
RTECS numarası
ÜNİİ
BM numarası 1836
  • InChI=1S/Cl2OS/c1-4(2)3 KontrolY
    Anahtar: FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N KontrolY
  • InChI=1/Cl2OS/c1-4(2)3
    Anahtar: FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYAN
  • ClS(Cl)=O
Özellikleri
SOC 2
Molar kütle 118.97  g/mol
Görünüm Renksiz sıvı (yaşlanmayla sararır)
Koku Keskin ve hoş olmayan
Yoğunluk 1.638  g / cc 3 , sıvı
Erime noktası -104.5 °C (−156,1 °F; 168,7 K)
Kaynama noktası 74,6 °C (166.3 °F; 347,8 K)
tepki verir
çözünürlük Çoğu aprotik çözücüde çözünür: toluen , kloroform , dietil eter . Alkoller gibi protik çözücülerle reaksiyona girer
Buhar basıncı
1.517 (20  °C)
viskozite 0,6  cP
Yapı
piramidal
1.44  D
Termokimya
121.0  J/mol (sıvı)
Std molar
entropi
( S o 298 )
309,8  kJ/mol (gaz)
Std
oluşum entalpisi
f H 298 )
-245.6  kJ/mol (sıvı)
Tehlikeler
Ana tehlikeler
GHS piktogramları GHS05: AşındırıcıGHS07: ZararlıGHS06: Zehirli
GHS Sinyal kelimesi Tehlike
H302 , H314 , H331
P261 , P280 , P305+351+338 , P310
NFPA 704 (ateş elmas)
4
0
2
Alevlenme noktası Yanıcı değil
NIOSH (ABD sağlığa maruz kalma sınırları):
PEL (İzin Verilebilir )
Hiçbiri
REL (Önerilen)
C1  ppm (5  mg / m 3 )
IDLH (Ani tehlike)
ND
Bağıntılı bileşikler
İlgili Tiyonil halojenürler
Bağıntılı bileşikler
Aksi belirtilmedikçe, veriler standart durumdaki malzemeler için verilmiştir (25 °C [77 °F], 100 kPa'da).
☒n doğrulamak  ( nedir   ?) KontrolY☒n
Bilgi kutusu referansları

Tionil klorür , S O Cl kimyasal formülüne sahip inorganik bir bileşiktir.
2
. Hoş olmayan buruk bir kokuya sahip, orta derecede uçucu, renksiz bir sıvıdır. Tiyonil klorür, 1990'ların başlarında yılda yaklaşık 45.000 ton (50.000 kısa ton) üretilen, öncelikle bir klorlama reaktifi olarak kullanılır, ancak bazen bir çözücü olarak da kullanılır. Bu, toksik olan su ile reaksiyona girer ve aynı zamanda bir listelenen altında Kimyasal Silahlar Sözleşmesi bunun üretimi için kullanılabilir edilebilir kimyasal silah .

Tionil klorür bazen ile karıştırılır sülfüril klorür SO, 22 , ancak bu bileşiklerin özellikleri önemli ölçüde farklıdır. Sülfüril klorür bir klor kaynağı iken tionil klorür bir klorür iyonu kaynağıdır .

Üretim

Başlıca endüstriyel sentez, kükürt trioksit ve kükürt diklorürün reaksiyonunu içerir : Bu sentez, sülfür trioksitin soğutulmuş bir kükürt diklorür şişesine yavaşça damıtılması için oleumun ısıtılmasıyla laboratuvara uyarlanabilir.

SO 3 + SCl 2 → SOCl 2 + SO 2

Diğer yöntemler arasında fosfor pentaklorür , klor ve kükürt diklorür veya fosgenden sentezler bulunur :

SO 2 + PCl 5 → SOCl 2 + POCl 3
SO 2 + Cl 2 + SCl 2 → 2 SOCl 2
SO 3 + Cl 2 + 2 SCl 2 → 3 SOCl 2
SO 2 + COCl 2 → SOCl 2 + CO 2

Yukarıdaki dört reaksiyondan ilki, reaksiyonlarının çoğunda tionil klorüre benzeyen fosfor oksiklorürü (fosforil klorür) de verir .

Özellikler ve yapı

SOCl 2'nin kristal yapısı

SOCl 2 , C s moleküler simetri ile bir trigonal piramidal moleküler geometriyi benimser . Bu geometri, yalnız çiftin merkezi kükürt (IV) merkezi üzerindeki etkilerine atfedilir .

Katı halde SOC 2 formları monoklinik kristalli ve boşluk grubu P2, 1 / c.

istikrar

Tiyonil klorür uzun bir raf ömrüne sahiptir, ancak "yaşlı" numuneler, muhtemelen disülfür diklorür oluşumu nedeniyle sarı bir renk tonu geliştirir . Yavaş yavaş ayrıştığı için S 22 , SO 2 ve Cl 2 kaynama noktasının hemen üstünde en. Tiyonil klorür, öncelikle radikal bir mekanizma yoluyla ilerleyen fotolize duyarlıdır. Yaşlanma belirtileri gösteren numuneler, renksiz bir sıvı verecek şekilde indirgenmiş basınç altında damıtılarak saflaştırılabilir.

Oda sıcaklığında renksiz bir sıvı olan taze damıtılmış tionil klorür içeren bir bomba

Reaksiyonlar

Tiyonil klorür, çoğunlukla farmasötik ve zirai kimyasallarda ara ürünler olan organoklor bileşiklerinin endüstriyel üretiminde kullanılır . Çoğunlukla, gibi başka reaktifler, daha fazla tercih edilir , fosfor pentaklorür , onun (HCI ve SO-ürün ile olduğu gibi, 2 ) ürün saflaştırılmasını kolaylaştıran, gaz halinde bulunmaktadır.

Tiyonil klorür ürünlerinin birçoğunun kendisi oldukça reaktiftir ve bu nedenle çok çeşitli reaksiyonlarda yer alır.

Su ve alkoller ile

Tiyonil klorür, kükürt dioksit ve hidroklorik asit oluşturmak için su ile ekzotermik olarak reaksiyona girer :

SOCl 2 + H 2 O → 2 HCl + SO 2

Benzer bir işlemle, alkil klorürler oluşturmak üzere alkollerle de reaksiyona girer . Alkol ise kiral reaksiyonu, genel olarak yoluyla ilerleyen S , N i stereokimyanın muhafaza mekanizma; bununla birlikte, kullanılan kesin koşullara bağlı olarak, stereo-inversiyon da elde edilebilir. SOClz Tarihsel kullanımı 2 gibi bir tersiyer amin kombine edilir piridin adlandırılan Darzens halojenasyon , ancak bu isim ise modern kimyacılar tarafından kullanılır.

İkincil bir alkolün tionil klorür ile bir kloroalkana dönüştürülmesi.

Aşırı alkol içeren reaksiyonlar, güçlü metilasyon , alkilasyon ve hidroksialkilasyon reaktifleri olabilen sülfit esterleri üretir .

SOCl 2 + 2 ROH → (RO) 2 SO + 2 HCl

Örneğin, SOClz eklenmesi 2 için amino asit metanol içinde seçici olarak karşılık gelen metil esterler elde edilir.

karboksilik asitler ile

Klasik olarak, bu dönüştürür karboksilik asitler için asil klorürler :

SOC 2 + RCO 2 H → RCOCI + SO 2 + HCI

Reaksiyon mekanizması araştırılmıştır:

Tiyonil klorürün karboksilik asit üzerindeki etkisi.png

Azot türleri ile

Birincil aminler ile, tionil klorür sülfinilamin türevlerini (RNSO) verir , bir örnek N - sülfinilanilindir . Tiyonil klorür, izosiyanürler oluşturmak için birincil formamidlerle ve kloro iminyum iyonları vermek üzere ikincil formamidlerle reaksiyona girer ; dimetilformamid ile böyle bir reaksiyon , Vilsmeier reaktifini oluşturacaktır . Benzer bir işlemle, birincil amidler , imidoil klorürler oluşturmak üzere tionil klorür ile reaksiyona girecek , ikincil amidler de kloro iminyum iyonları verecektir . Bu türler oldukça reaktiftir ve karboksilik asitlerin asil klorürlere dönüşümünü katalize etmek için kullanılabilirler, ayrıca Bischler-Napieralski reaksiyonunda izokinolin oluşturma aracı olarak kullanılırlar .

Amit kataliz yoluyla asil klorür.png

Birincil amidler, ısıtıldıklarında nitril oluşturmaya devam edeceklerdir ( Von Braun amid bozunması ). Tionil klorür da teşvik etmek için kullanılmıştır , Beckmann düzenlemesine ait oksimler .

Kükürt türleri ile

Pummerer Ex ThionylChloride.png

Fosfor türleri ile

Tiyonil klorür, fosfonik asitleri ve fosfonatları fosforil klorürlere dönüştürür . G-serisi sinir ajanlarının üretilmesine yönelik "di-di" yönteminde kullanılabileceğinden , tionil klorürün bir Çizelge 3 bileşiği olarak listelenmesi bu tip reaksiyon içindir . Örneğin, tionil klorür dönüştüren dimetil metilfosfonat içine metilfosfonik asit diklorür üretiminde kullanılabilir, sarin ve soman .

metallerle

SOCl 2 su ile reaksiyona girdiğinden, MgCl 2 ·6H 2 O , AlCl 3 ·6H 2 O ve FeCl 3 ·6H 2 O gibi çeşitli metal klorür hidratlarını kurutmak için kullanılabilir . Bu dönüşüm, geri akışlı tionil klorür ile muameleyi içerir ve aşağıdaki genel denklemi takip eder:

MCI n · x H 2 O + x  SOC 2 → MCI n + x  SO 2 + 2 x  HCI

Diğer reaksiyonlar

  • Tiyonil klorür, bir dizi farklı elektrofilik ekleme reaksiyonuna girebilir. Bu ALCL mevcudiyetinde alkenler ekler 3 bir sülfinik asit oluşturmak için hidrolize edilebilir bir alüminyum kompleksi oluşturmak üzere. Her ikisi de aril sülfinil klorürler ve diaril sülfoksitler içinde tionil klorür ile reaksiyonu üzerinden arenler hazırlanabilir triflik asit veya BiCl gibi katalizörlerin varlığında 3 , Bi (OTf) 3 , LiClO 4 veya NaClO 4 .
  • Laboratuvarda, HCl'nin susuz alkollü çözeltilerini üretmek için tionil klorür ile aşırı miktarda susuz alkol arasındaki bir reaksiyon kullanılabilir .
  • Tiyonil klorür, tionil bromür ve tionil florür gibi bileşikler vermek için halojen değişim reaksiyonlarına girer.
    3
    SOCl 2 + 2  SbF 3 → 3 SOF 2 + 2  SbCl 3
    SOC 2 + 2  , HBr → SOBr 2 + 2 HCI

Piller

Lityum-tionil klorür pil seçenekleri

Tiyonil klorür, lityum-tiyonil klorür pillerin bir bileşenidir; burada pozitif elektrot ( anot ) olarak işlev görür ve lityum , negatif elektrotu ( katot ) oluşturur; Elektrolit tipik olarak lityum tetrakloroalüminat . Genel deşarj reaksiyonu aşağıdaki gibidir:

4 Li + 2 SOCl 2 → 4 LiCl + S + SO 2

Bu şarj edilemeyen piller, yüksek enerji yoğunluğu, geniş bir çalışma sıcaklığı aralığı ve uzun depolama ve çalışma ömürleri gibi diğer lityum pil türlerine göre birçok avantaja sahiptir. Ancak, yüksek maliyet ve güvenlik endişeleri kullanımlarını sınırlamıştır. Pillerin içeriği son derece zehirlidir ve özel imha prosedürleri gerektirir; ayrıca kısa devre yaptıkları takdirde patlayabilirler. Teknoloji, Sojourner Mars gezicisinde kullanıldı.

Emniyet

SOCl 2 , su ve diğer reaktiflerle temas ettiğinde tehlikeli gazları şiddetle salabilen reaktif bir bileşiktir. Ayrıca Kimyasal Silahlar Sözleşmesi kapsamında kontrol edilir ve G-serisi sinir ajanları üretmenin "di-di" yönteminde kullanıldığı için Program 3 maddesi olarak listelenir .

Tarih

1849'da Fransız kimyagerler Jean-François Persoz ve Bloch ve Alman kimyager Peter Kremers (1827-?), bağımsız olarak ilk önce fosfor pentaklorürü kükürt dioksit ile reaksiyona sokarak tionil klorürü sentezledi . Ancak ürünleri saf değildi: Hem Persoz hem de Kremers, tionil klorürün fosfor içerdiğini iddia etti ve Kremers kaynama noktasını (74,6 °C yerine) 100 °C olarak kaydetti. 1857'de Alman-İtalyan kimyager Hugo Schiff, ham tionil klorürü tekrarlanan fraksiyonel distilasyonlara tabi tuttu ve 82 °C'de kaynayan ve Thionylchlorid adını verdiği bir sıvı elde etti . 1859 yılında, Alman kimyager Georg Ludwig Carius tionil klorür yapmak için kullanılabilir kaydetti asit anhidridler ve asil klorürler arasından karboksilik asitler ve yapmak alkil klorürler arasından alkoller .

Ayrıca bakınız

Referanslar