fosfor allotropları - Allotropes of phosphorus

Beyaz fosfor (sol), kırmızı fosfor (orta sol ve orta sağ) ve mor fosfor (sağ)

Elementel fosfor , en yaygınları beyaz ve kırmızı katılar olan birkaç allotropta bulunabilir . Katı mor ve siyah allotroplar da bilinmektedir. Gaz halindeki fosfor, difosfor ve atomik fosfor olarak bulunur.

Beyaz fosfor ve elde edilen allotroplar

beyaz fosfor

Beyaz fosfor kristal yapısı

Oksitlenmemiş malzemeyi ortaya çıkarmak için köşeden bir parça çıkarılmış beyaz fosfor numunesi

Beyaz fosfor , sarı fosfor veya basitçe tetrafosfor ( ) tetrahedral yapıda dört atomdan oluşan moleküller olarak bulunur . Yüzlü bir düzenleme ile sonuçlanır halka sıkışması ve istikrarsızlık. Molekül, altı tekli P-P bağından oluşan olarak tanımlanır. İki kristal form bilinmektedir. α formu, elemanın standart durumu olarak tanımlanır , ancak aslında standart koşullar altında yarı kararlıdır . Vücut merkezli kübik kristal yapıya sahiptir ve 195.2 K'da tersinir olarak β formuna dönüşür. β formunun altıgen kristal yapıya sahip olduğuna inanılır. ${\ Displaystyle {\ce {P4}}}$

Beyaz fosfor, ışığa maruz kaldığında hızla sarıya dönüşen yarı saydam mumsu bir katıdır. Bu nedenle sarı fosfor olarak da adlandırılır. Karanlıkta (oksijene maruz kaldığında) yeşilimsi parlar ve hava ile temas ettiğinde oldukça yanıcı ve piroforiktir (kendiliğinden tutuşur). Bu ise , toksik ağır neden karaciğer hasarı alımı ve ilgili phossy çene kronik sindirim ya da soluma ile ilgili. Bu formun yanma kokusu karakteristik bir sarımsak kokusuna sahiptir ve numuneler genellikle fosfor atomları arasına ve köşelerine yerleştirilmiş oksijenli tetrahedralden oluşan beyaz " difosfor pentoksit " ile kaplanır . Beyaz fosfor suda çok az çözünür ve su altında depolanabilir. Gerçekten de beyaz fosfor, yalnızca suya batırıldığında kendiliğinden tutuşmaya karşı güvenlidir. Bu çözünür olan benzen , yağlar , karbon disülfit , ve disülfit diklorür . ${\ Displaystyle {\ce {P4O10}}}$

Üretim ve uygulamalar

Beyaz allotrop birkaç yöntem kullanılarak üretilebilir. Endüstriyel proseste, fosfat kayası , karbon ve silika varlığında elektrik veya yakıtla çalışan bir fırında ısıtılır . Elementel fosfor daha sonra buhar olarak serbest bırakılır ve fosforik asit altında toplanabilir . Kalsiyum fosfat için bu karbotermal reaksiyon için idealleştirilmiş bir denklem gösterilmiştir (ancak fosfat kayası önemli miktarlarda floroapatit içerir ):

${\displaystyle {\ce {2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C -> 6CaSiO3 + 10CO + P4}}}$

tetrafosfor molekülü

Beyaz fosfor, normal sıcaklıklarda kayda değer bir buhar basıncına sahiptir . Buhar yoğunluğu buharı P oluştuğunu göstermektedir ₄ molekülleri ° 'ye kadar yaklaşık 800 ° C'ye. Bu ısı derecesinin üzerinde, içine ayrılma P ₂ molekülü meydana gelir.

Yaklaşık 50 °C'de (122 °F) havada kendiliğinden tutuşur ve ince bir şekilde bölünürse çok daha düşük sıcaklıklarda tutuşur. Fosfor oksijenle reaksiyona girer, genellikle mevcut oksijen miktarına bağlı olarak iki oksit oluşturur : sınırlı bir oksijen kaynağı ile reaksiyona girdiğinde ve aşırı oksijenle reaksiyona girdiğinde. Nadir durumlarda, , ve de oluşur, ancak küçük miktarlarda. Bu yanma fosfor (V) oksit verir: ${\ Displaystyle {\ce {P4O6}}}$${\ Displaystyle {\ce {P4O10}}}$${\ Displaystyle {\ce {P4O7}}}$${\ Displaystyle {\ce {P4O8}}}$${\ Displaystyle {\ce {P4O9}}}$

P
₄+ 5 O
₂→ P
₄Ö
₁₀

Bu özelliğinden dolayı beyaz fosfor silah olarak kullanılmaktadır .

Kübik-P _8'in yokluğu

Beyaz fosfor termodinamik olarak daha kararlı kırmızı allotropa dönüşmesine rağmen, yoğun fazda kübik P ₈ molekülünün oluşumu gözlenmez. Bu varsayımsal molekülün analogları fosfaalkinlerden hazırlanmıştır . Beyaz fosfor gaz halinde ve mumsu katı halde reaktif P ₄ moleküllerinden oluşur .

kırmızı fosfor

kırmızı fosfor

Kırmızı fosfor yapısı

Kırmızı fosfor ısıtılmasıyla oluşturulabilir beyaz fosfor 300 ° C (572 ° F) hava yokluğunda ya da beyaz fosfor maruz bırakılması ile güneş ışığı . Kırmızı fosfor amorf bir ağ olarak bulunur. Daha fazla ısıtma üzerine, amorf kırmızı fosfor kristalleşir. Kırmızı fosfor 240 °C'nin (464 °F) altındaki sıcaklıklarda havada tutuşmaz, beyaz fosfor parçaları ise yaklaşık 30 °C'de (86 °F) tutuşur. Yüksek yüzey alanı, yüzey oksidasyonunun numuneyi hızlı bir şekilde ateşleme sıcaklığına ısıtmasına izin verdiğinden, ince bölünmüş malzeme ile oda sıcaklığında kendiliğinden tutuşur.

Standart koşullar altında beyaz fosfordan daha kararlıdır, ancak termodinamik olarak kararlı siyah fosfordan daha az kararlıdır. Standart oluşum entalpisi kırmızı fosfor -17,6 KJ / mol'dür. Kırmızı fosfor kinetik olarak en kararlıdır.

İlk olarak Anton von Schrötter tarafından 9 Aralık 1847'de Viyana Bilimler Akademisi'ne sunuldu, ancak Berzelius gibi başkaları da bu maddeyi daha önce ellerinde bulundurmuştu.

Uygulamalar

Kırmızı fosfor özellikle termoplastiklerde (örneğin poliamid ) ve termosetlerde (örneğin epoksi reçineler veya poliüretanlar ) çok etkili bir alev geciktirici olarak kullanılabilir . Alev geciktirici etki polifosforik asit oluşumuna dayanır . Organik polimer malzeme ile birlikte bu asitler, alevlerin yayılmasını önleyen bir kömür oluşturur. Fosfin üretimi ve kırmızı fosforun sürtünme duyarlılığı ile ilişkili güvenlik riskleri , stabilizasyon ve mikro kapsülleme ile etkin bir şekilde en aza indirilebilir . Daha kolay kullanım için, çeşitli taşıyıcı sistemlerde genellikle dispersiyonlar veya masterbatchler şeklinde kırmızı fosfor kullanılır. Bununla birlikte, elektronik/elektrik sistemleri için kırmızı fosfor alev geciktirici, erken arızalara neden olma eğilimi nedeniyle büyük OEM'ler tarafından etkin bir şekilde yasaklanmıştır. Kalıcı bir sorun, epoksi kalıplama bileşiklerindeki kırmızı fosforun yarı iletken cihazlarda yüksek kaçak akıma neden olmasıdır. Diğer bir problem, PBT yalıtım malzemesi içindeki hidroliz reaksiyonlarının hızlanmasıydı .

Kırmızı fosfor, yasadışı metamfetamin ve Krokodil üretiminde de kullanılabilir .

Kırmızı fosfor, sudan hidrojen oluşumu için temel bir fotokatalizör olarak kullanılabilir. Küçük boyutlu lifli fosfor oluşumuyla 633μmol/(h•g)'lik sabit bir hidrojen evrimi oranları sergilerler.

Hittorf'un menekşe fosforu

Kırmızı fosfor (solda) numunesi ile mor fosfor (sağda)

Menekşe fosfor yapısı

Hitorff'un fosfor yapısı

Monoklinik fosfor veya menekşe fosfor , Hittorf'un metalik fosforu olarak da bilinir . 1865'te Johann Wilhelm Hittorf , kırmızı fosforu kapalı bir tüpte 530 °C'de ısıttı. Tüpün üst kısmı 444 °C'de tutuldu. Sonuç olarak süblimleşen parlak opak monoklinik veya eşkenar dörtgen kristaller. Menekşe fosfor, beyaz fosforun erimiş kurşun içinde sızdırmaz bir tüp içinde 500 °C'de 18 saat boyunca çözülmesiyle de hazırlanabilir . Yavaş soğutma üzerine Hittorf'un allotropu kristalleşir . Kristaller, kurşunun seyreltik nitrik asit içinde çözülmesi ve ardından konsantre hidroklorik asit içinde kaynatılmasıyla ortaya çıkarılabilir . Ek olarak, benzer fosfor kafesleri ile lifli bir form mevcuttur. Mor fosforun kafes yapısı, 1969'da Thurn ve Krebs tarafından sunuldu. 1969'dan bildirilen menekşe yapısı için yapının mantıksızlıklarını veya kararsızlıklarını gösteren hayali frekanslar elde edildi. Menekşe fosforun tek kristali de üretildi. Menekşe fosforun kafes yapısı tek kristal x ışını kırınımı ile monoklinik olacak şekilde P 2/ n (13) ( a =9.210, b =9.128, c =21.893 Å, β =97.776°, CSD-1935087 ). Mor fosforun optik bant aralığı, dağınık yansıma spektroskopisi ile yaklaşık 1,7 eV olarak ölçülmüştür. Termal bozunma sıcaklığı, siyah fosfor eşdeğerinden 52 °C daha yüksekti. Mor fosforen, hem mekanik hem de çözelti eksfoliasyonundan kolayca elde edildi.

Menekşe fosforun reaksiyonları

300 °C'ye ısıtılana kadar havada tutuşmaz ve tüm solventlerde çözünmez. Alkali tarafından saldırıya uğramaz ve halojenlerle sadece yavaş reaksiyona girer . Bu edilebilir oksitlenmiş ile nitrik asit ile fosforik asit .

Azot veya karbon dioksit gibi bir soy gaz atmosferinde ısıtılırsa , süblimleşir ve buhar beyaz fosfor olarak yoğunlaşır. Vakumda ısıtılır ve buhar hızla yoğunlaştırılırsa mor fosfor elde edilir. O mor fosfor olan görünür bir polimer , yüksek bağıl moleküler kütleye, hangi P içine sonları aşağı ısıtılması ile ₂ molekülü. Soğutma üzerine, bu, normalde, dimerize P vermek üzere ₄ : a, moleküller (yani beyaz fosfor), fakat , vakum , yine kadar bağlantı polimerik mor allotrope oluşturulması için.

siyah fosfor

Siyah fosfor ampul

siyah fosfor

Siyah fosfor yapısı

Siyah fosfor , -39.3 kJ/mol (standart durum olarak tanımlanan beyaz fosfora göre) oluşum ısısı ile oda sıcaklığında ve basıncında fosforun termodinamik olarak kararlı formudur . İlk olarak 1914'te beyaz fosforun yüksek basınçlar (12.000 atmosfer) altında ısıtılmasıyla sentezlendi. 2D bir malzeme olarak, görünüm, özellikler ve yapı olarak siyah fosfor, hem siyah hem de pul pul olması, bir elektrik iletkeni olan grafite çok benzer , ve birbirine bağlı atomlardan oluşan büzülmüş tabakalara sahip olmak. Katmanlı siyah fosfor yapılarındaki fononlar , fotonlar ve elektronlar, ince film elektroniği ve kızılötesi optoelektronik uygulamaları için güçlü bir potansiyel sergileyerek, katman düzlemi içinde oldukça anizotropik bir şekilde davranır.

Siyah fosfor, ortorombik kıvrımlı bir petek yapısına sahiptir ve her bir atomun diğer üç atoma bağlı olduğu birbirine bağlı altı üyeli halkaların kafesinin bir sonucu olarak en az reaktif allotroptur. Siyah ve kırmızı fosfor da kübik kristal kafes yapısı alabilir. Siyah fosfor kristallerinin ilk yüksek basınçlı sentezi, 1914 yılında nobel ödüllü Percy Williams Bridgman tarafından yapılmıştır. Metal tuzları, siyah fosfor sentezini katalize eder.

fosfor

Grafit benzerlikler de Scotch-bant delaminasyona (pul pul dökülme) olasılığını sonuçlanan içerir phosphorene , bir grafen iyi yük taşıma özellikleri, ısı iletim özellikleri ve optik özellikleri olan 2 boyutlu malzeme benzeri. Bilimsel ilginin ayırt edici özellikleri, grafende bulunmayan kalınlığa bağlı bir bant aralığını içerir. Bu, ~ 10 oranında açık / kapalı bir en yüksek kombine ⁵ yapar alan-etkili transistör (FET) için umut verici bir aday phosphorene. Ayarlanabilir bant aralığı ayrıca orta kızılötesi fotodedektörler ve LED'lerde umut verici uygulamalar önerir. Yüksek derecede anizotropik termal iletkenlik , üç ana kristal oryantasyonunda ölçülmüştür ve kafes boyunca uygulanan gerilimden etkilenir. Pul pul dökülmüş siyah fosfor vakumda 400 °C'de süblimleşir. Örneğin, transistör üretimi için bir malzeme olarak düşünüldüğünde bir endişe kaynağı olan oksijen varlığında suya maruz kaldığında kademeli olarak oksitlenir. Pul pul dökülmüş siyah fosfor, pil topluluğunda ortaya çıkan ve yüksek stabilite ve lityum depolama gösteren bir anot malzemesidir.

Halka şeklindeki fosfor

Halka şeklindeki fosfor teorik olarak 2007'de tahmin edildi. Halka şeklindeki fosfor, bir buhar kapsülleme yöntemi kullanılarak iç çapları 5-8 nm olan tahliye edilmiş çok duvarlı karbon nanotüpler içinde kendiliğinden birleştirildi. Atom ölçeğinde 5.90 nm iç çapa sahip çok duvarlı bir karbon nanotüp içerisinde toplam 230P atomlu 23P8 ve 23P2 birimlerinden oluşan 5.30 nm çapında bir halka gözlendi. Komşu halkalar arasındaki mesafe 6,4 Å'dir.

P ₆ halka şekilli molekülü izole stabil değildir.

mavi fosfor

Tek katmanlı mavi fosfor ilk olarak 2016 yılında öncül olarak siyah fosfordan moleküler ışın epitaksi yöntemiyle üretilmiştir .

difosfor

Difosfor yapısı

difosfor molekülü

Difosfor Allotrop (p ₂ ), normal olarak (P, örneğin, sadece zor koşullar altında elde edilebilir _4. 1100 Kelvin). 2006 yılında, diatomik molekül, geçiş metali komplekslerinin (örneğin, tungsten ve niyobyum ) kullanılmasıyla normal koşullar altında homojen çözelti içinde üretildi .

Difosfor, fosforun gaz halindeki formudur ve 1200 °C ile 2000 °C arasında termodinamik olarak kararlı bir formdur. Tetrafosforun ayrışması ( P
₄) daha düşük sıcaklıkta başlar: P yüzdesi
₂800 °C'de ≈ %1'dir. Yaklaşık 2000 °C'nin üzerindeki sıcaklıklarda, difosfor molekülü atomik fosfora ayrışmaya başlar.

fosfor nanoçubukları

P ₁₂ nanoçubuk polimerleri, düşük sıcaklık işlemi kullanılarak CuI -P komplekslerinden izole edildi.

Kırmızı/kahverengi fosforun havada birkaç hafta boyunca stabil olduğu ve kırmızı fosfordan farklı özelliklere sahip olduğu gösterilmiştir. Elektron mikroskobu , kırmızı/kahverengi fosforun, çapı 3.4 A ile 4.7 A arasında olan uzun, paralel nanoçubuklar oluşturduğunu gösterdi .

Özellikler

Ayrıca bakınız

• kemikli çene

Referanslar

Dış bağlantılar

beyaz fosfor

• Beyaz fosforlu de video Periyodik Tablo (Nottingham Üniversitesi)
• Daha Beyaz Fosfor (ve fosfor pentoksit) yaklaşık olarak video Periyodik Tablo (Nottingham Üniversitesi)
• Chemistry LibreTexts'te Fosfor Kimyası.