terpen - Terpene
Terpenler ( / t ɜːr p Ben bir n / ) sınıfıdır doğal ürünler , formül (C, aşağıdakilerden oluşan 5 'H 8 ) n . 30.000'den fazla bileşik içeren bu doymamış hidrokarbonlar , ağırlıklı olarak bitkiler , özellikle kozalaklı ağaçlar tarafından üretilir . Terpenler ayrıca karbon sayısı ile sınıflandırılır: monoterpeneleri (Cı- 10 ), seskiter (Cı- 15 ), diterpenler (Cı- 20 ), vb iyi bilinen bir monoterpen olan alfa-pinen , önemli bir bileşeni terebentin .
Tarih ve terminoloji
"Terpen" terimi, 1866'da Alman kimyager August Kekulé tarafından icat edildi . Adı "terpen" "terpentin", "eski bir yazım kısaltılmış şeklidir terebentin ".
Bazen "terpenler" ile birbirinin yerine kullanılsa da, terpenoidler (veya izoprenoidler ) , genellikle oksijen içeren ek fonksiyonel gruplar içeren modifiye terpenlerdir . Terpenler ve terpenoidler terimleri bazıları tarafından birbirinin yerine kullanılır. Her ikisi de, ev sahiplerini koruyabilen veya tozlayıcıları çekebilecek güçlü ve genellikle hoş kokulara sahiptir. Terpen ve terpenoid envanterinin 55.000 kimyasal varlık olduğu tahmin edilmektedir.
1939 Nobel Kimya Ödülü , " erkek cinsiyet hormonlarının ilk kimyasal sentezi de dahil olmak üzere" " polimetilenler ve daha yüksek terpenler üzerindeki çalışmaları" nedeniyle Leopold Ružička'ya verildi .
biyolojik fonksiyon
Terpenler ayrıca başlıca biyosentetik yapı taşlarıdır. Örneğin steroidler , triterpen skualenin türevleridir . Terpenler ve terpenoidler ayrıca birçok bitki ve çiçek türünün uçucu yağlarının temel bileşenleridir . Bitkilerde, terpenler ve terpenoidler ekolojik etkileşimlerin önemli aracılarıdır . Örneğin, otçulluğa karşı bitki savunmasında , hastalıklara karşı dirençte , tozlayıcılar gibi karşılıklılıkçıların çekiciliğinde ve potansiyel olarak bitki- bitki iletişiminde rol oynarlar . Bunlar rol oynuyor gibi görünmektedir antifeedants terpenoid diğer işlevleri, hücre büyümesi modülasyonu ve bitki uzama, ışık hasat ve fotokoruma ve membran geçirgenliği ve akışkanlığı kontrolü içerir.
Daha sıcak havalarda ağaçlar tarafından daha yüksek miktarlarda terpen salınır ve burada bulut tohumlamanın doğal bir mekanizması olarak işlev görebilirler . Bulutlar güneş ışığını yansıtarak orman sıcaklığının düzenlenmesine izin verir.
Bazı böcekler, bazı terpenleri bir savunma biçimi olarak kullanır. Örneğin, Nasutitermitinae alt familyasının termitleri , reçineli bir terpen karışımını püskürten, bıngıldak tabancası adı verilen özel bir mekanizma kullanarak yırtıcı böcekleri savuşturmak için .
Uygulamalar
Başlıca uygulamaları olan bir terpen, doğal kauçuktur (yani poliizopren ). Sentetik polimerler üretmek için diğer terpenlerin öncül olarak kullanılabilmesi olasılığı , petrol bazlı hammaddelerin kullanımına alternatif olarak araştırılmıştır. Ancak bu uygulamaların çok azı ticarileştirilmiştir. Ancak diğer birçok terpen, daha küçük ölçekli ticari ve endüstriyel uygulamalara sahiptir. Örneğin, terebentin , terpenler bir karışımı (örneğin, pinen çam ağacı damıtılmasından elde edilen), reçine , bir organik olarak kullanılan çözücü ve (esas olarak diğer terpenoitler üretimi için), bir kimyasal hammadde olarak. Rosin , kozalaklı ağaç reçinesinin bir yan ürün, yaygın gibi sanayi ürünleri, çok çeşitli bir bileşen olarak kullanılan mürekkeplerin , cilalar ve yapıştırıcılar . Terpenler, parfüm , kozmetik ve temizlik ürünleri gibi tüketici ürünlerinde ve ayrıca yiyecek ve içecek ürünlerinde koku ve aroma olarak yaygın olarak kullanılmaktadır . Örneğin, şerbetçiotu aroması ve aroması kısmen bira kalitesini etkileyen seskiterpenlerden (esas olarak α-humulen ve β- karyofillen ) gelir . Bazıları, polimer üretiminde katalizör olarak değer verilen hidroperoksitler oluşturur.
Birçok terpenin farmakolojik etkileri olduğu gösterilmiştir, ancak çoğu çalışma laboratuvar araştırmalarındandır ve insanlarda klinik araştırmalar ön hazırlıktır. Terpenler ayrıca aromaterapi gibi bazı geleneksel ilaçların bileşenleridir . Terpenler (ve terpenoidler) esrarda ( marihuana ) yaygındır ve insanlarda kannabinoidlerin (örneğin THC veya CBD ) tıbbi veya psikolojik etkilerini modüle ettiği varsayılmıştır ; buna genellikle "çevre etkisi" denir. Bununla birlikte, şu anda bu hipotezi destekleyen çok az insan klinik verisi bulunmaktadır.
Bitkilerdeki koruyucu rollerini yansıtan terpenler, tarımda pestisitlerin aktif bileşenleri olarak kullanılmaktadır .
Fiziksel ve kimyasal özellikler
Terpenler renksizdir, ancak saf olmayan örnekler genellikle sarıdır. Kaynama noktaları moleküler boyuta göre ölçeklenir: sırasıyla 110, 160 ve 220 °C'de terpenler, seskiterpenler ve diterpenler. Polar olmadıkları için suda çözünmezler. Hidrokarbonlar olduklarından son derece yanıcıdırlar ve düşük özgül ağırlığa sahiptirler (su üzerinde yüzerler).
Terpenoidler (mono-, sesqui-, di-, vb.) benzer fiziksel özelliklere sahiptir, ancak daha polar olma eğilimindedir ve bu nedenle suda biraz daha fazla çözünür ve terpen analoglarından biraz daha az uçucudur. Terpenoidlerin son derece polar türevi, şekerlere bağlı glikozitlerdir. Suda çözünür katılardır. Bunlar, 1 cP (ala su) ila 6 cP arasında değişen viskoziteye sahip, mısır yağı (28 cP ) gibi bilinen bitkisel yağlardan çok daha az viskoz , dokunsal olarak hafif yağlardır . Diğer hidrokarbonlar gibi son derece yanıcıdırlar. Terpenler lokal tahriş edicidir ve yutulduğunda gastrointestinal rahatsızlıklara neden olabilir.
biyosentez
Kavramsal olarak izoprenlerden türetilen terpenlerin yapıları ve formülleri, 1953'te Leopold Ružička ve meslektaşları tarafından tarif edildiği gibi biyogenetik izopren kuralını veya C 5 kuralını takip eder . İzopren birimleri, dengede bulunan dimetilalil pirofosfattan (DMAPP) ve izopentenil pirofosfattan (IPP) sağlanır. DMAPP ve IPP birbirine yapısal izomerlerdir . Bu yapı taşları çifti, iki farklı metabolik yolla üretilir : mevalonat yolu ve mevalonat olmayan yol . Bu iki yol, bazı bakteriler ve kara bitkileri dışında çoğu organizmada birbirini dışlar.
| organizma | yollar |
|---|---|
| bakteri | MVA veya MEP |
| Arkea | MVA |
| Yeşil Yosun | MEP |
| Bitkiler | MVA ve MEP |
| Hayvanlar | MVA |
| mantarlar | MVA |
Mevalonat (MVA) yolu
Bu yol , karbon kaynağı olarak asetil CoA ile başlar .
Mevalonat olmayan (MEP) yol
Mevalonat olmayan yol veya 2 - C -metil-D-eritritol 4-fosfat (MEP) yolu , karbon kaynağı olarak piruvat ve gliseraldehit 3-fosfat (G3P) ile başlar .
Cı- 5 IPP ve C 5 DMAPP ya yolda son-ürünleri, ve terpenoidlerin öncüleri (tipik olarak Cı çeşitli karbon numaralarına sahip olan 5 ° C'ye 40 ), (bakterio) yan zincirleri klorofil , Hemes'a ve kinonlar . Tüm yüksek terpenoidlerin sentezi, geranil pirofosfat (GPP), farnesil pirofosfat (FPP) ve geranilgeranil pirofosfat (GGPP) oluşumu yoluyla ilerler .
Geranil pirofosfat fazı ve ötesi
Hem MVA hem de MEP yollarında, IPP, izopentenil pirofosfat izomeraz enzimi tarafından DMAPP'ye izomerleştirilir. IPP ve DMAPP , monoterpenlerin ve monoterpenoidlerin öncüsü olan geranil pirofosfat vermek üzere yoğunlaşır .
Geranil pirofosfat ayrıca farnesil pirofosfat ve geranilgeranil pirofosfata , sırasıyla C15 ve C20 öncülleri seskiterpenlere ve diterpenlere (aynı zamanda seskiterpenoidler ve diterpenoidlere) dönüştürülür. Biyosenteze terpen sentaz aracılık eder .
Terpenlerden terpenoidlere
17 bitki türünün genomları, temel yapıları ile terpenleri veren terpenoid sentaz enzimlerini kodlayan genleri ve bu temel yapıyı değiştiren sitokrom P450'leri içerir.
Yapı
Terpenler bağlamanın sonucu olarak görselleştirilebilir izopren (Cı- 5 , H 8 zincir ve bir halka oluşturmak için "baştan kuyruğa") birimleri. Birkaç terpen "kuyruktan kuyruğa" bağlantılıdır ve daha büyük dallı terpenler "kuyruktan ortaya" bağlantılı olabilir.
- formül
Kesin olarak söylemek gerekirse, tüm monoterpenler aynı kimyasal formüle sahiptir C 10 H 16 . Benzer şekilde, bütün sesquiterpenler ve diterpen C formüllere sahip 15 , H 24 ve C 20 H 32 , sırasıyla. Mono-, sesqui- ve diterpenlerin yapısal çeşitliliği izomerizmin bir sonucudur.
- kiralite
Terpenler ve terpenoidler genellikle kiraldir . Kiral bileşikler, koku veya toksisite gibi farklı fiziksel özellikler sergileyen, üst üste bindirilemeyen ayna görüntüleri olarak mevcut olabilir .
- doymamışlık
Çoğu terpen ve terpenoid, C=C gruplarına sahiptir, yani doymamışlık sergilerler. Terpenler doymamışlıkları dışında fonksiyonel grup taşımadıkları için yapısal olarak ayırt edicidirler. Doymamışlık, di- ve trisübstitüe alkenlerle ilişkilidir . Di- ve trisübstitüe alkenler polimerizasyona (düşük tavan sıcaklıkları ) direnç gösterirler ancak asit kaynaklı karbokasyon oluşumuna karşı hassastırlar .
sınıflandırma
- Seçilmiş terpenler
Limonen , bir monoterpen .
Carvone bir monoterpenoid, modifiye edilmiş bir monoterpendir.
İki izomer olarak bulunan bir monoterpen olan pinen , terebentinin ana bileşenidir .
Hinokitiol bir monoterpenoid, a, Tropolon türevidir.
Humulene , bir seskiterpen .
Skualen , doğal steroidlerin bir triterpen ve evrensel öncüsü .
Geosmin bir seskiterpenoiddir.
Terpenler, moleküldeki izopren birimlerinin sayısına göre sınıflandırılabilir; addaki bir önek, molekülü birleştirmek için gereken izopren çiftlerinin sayısını belirtir. Genel olarak terpenler 2, 3, 4 veya 6 izopren birimi içerir; tetraterpenler (8 izopren birimi), karotenoidler adı verilen ayrı bir bileşik sınıfı oluşturur; diğerleri nadirdir.
- Hemiterpenler tek bir izopren biriminden oluşur . İzoprenin kendisi tek hemiterpendir, ancak prenol ve izovalerik asit gibi oksijen içeren türevler hemiterpenoidlerdir.
- Monoterpenler oluşur iki izopren birimleri ve molekül formülü C olan 10 H 16 . Monoterpenleri ve monoterpen örnekleri geraniol , terpineol (mevcut leylak ), limonen (narenciye bulunur), mirsen (mevcut şerbetçiotu ), linalool (mevcut lavanta ), hinokitiol (mevcut olarak servi ağaçlar) ya da pinen içinde (mevcut çam ağaçlar). İridoidler monoterpenlerden türetilir. İridoid örnekleri arasında aucubin ve catalpol bulunur .
- Seskiterpenlerden oluşur üç izopren birimleri ve molekül formülü C olan 15 H 24 . Seskiterpenler ve seskiterpenoidlerin örnekleri arasında humulen , farnesenes , farnesol , geosmin bulunur . ( Sesqui- öneki bir buçuk anlamına gelir.)
- Diterpenler oluşan dört izopren birimleri ve molekül formülü C olan 20 , H 32 . Geranilgeranil pirofosfattan elde edilirler. Diterpenlerin ve diterpenoidlerin örnekleri kafestol , kahveol , sembren ve taxadiene (ön-madde taksol ). Diterpenler ayrıca retinol , retinal ve fitol gibi biyolojik olarak önemli bileşiklerin temelini oluşturur.
- Sesterterpenler , 25 karbonlu ve beş izopren birimine sahip terpenler , diğer boyutlara göre nadirdir. ( Sester öneki iki buçuk anlamına gelir.) Sesterterpenoidin bir örneği geranylfarnesol'dür .
- Triterpenler oluşur altı izopren birimleri ve molekül formülü C olan 30 H 48 . Köpek balığı karaciğer yağının ana bileşeni olanlineer triterpen skualen ,iki farnesil pirofosfat molekülünün indirgeyici eşleşmesinden elde edilir. Skualen daha sonratüm steroidlerin yapısal öncüleri olan lanosterol veya sikloartenol üretmek için biyosentetik olarak işlenir.
- Sesquarterpenes oluşan yedi izopren birimleri ve molekül formülü C olan 35 H 56 . Sesquardepenes, tipik olarak kökenlerinde mikrobiyaldir. Sesquardepenoidlerin örnekleri, ferrugicadiol ve tetraprenylcurcumen'dir.
- Tetraterpenler içeren sekiz izopren birimleri ve moleküler formülü C olan 40 H 64 . Biyolojik olarak önemli tetraterpenoidler, asiklik likopen , monosiklik gama-karoten ve bisiklik alfa- ve beta-karotenleri içerir .
- Politerpenler , birçok izopren biriminin uzun zincirlerinden oluşur . Doğal kauçuk , çift bağların cis olduğu poliizoprenden oluşur . Bazı bitkiler , güta-perka olarak bilinen trans çift bağları olan bir poliizopren üretir .
- Norisoprenoids C gibi, 13 içinde -norisoprenoid 3-okso-α-iyonol mevcut Alexandria Muscat örneğin megastigmane-3,9-diol ve 3-okso-7,8-dihidro-olarak yaprak ve 7,8-dihydroionone türevleri, bulunan α-iyonol Shiraz yaprakları (türler hem de üzüm Vitis vinifera ve) şarap (bazı sorumlu baharat notları olarak Chardonnay ), mantar tarafından üretilebilir peroksidazlar ya da glikosidazlar .
endüstriyel sentezler
Terpenler ve terpenoidler yaygın olarak bulunurken, doğal kaynaklardan çıkarılmaları genellikle sorunludur. Sonuç olarak, genellikle petrokimyasallardan kimyasal sentez yoluyla üretilirler . Bir yolda, aseton ve asetilen , geranil alkol verecek şekilde asetoasetik ester ile uzatılan 2-Metilbut-3-in-2-ol verecek şekilde yoğunlaştırılır . Diğerleri, örneğin kağıt ve uzun yağ endüstrilerinden miktar olarak kolayca izole edilen terpenlerden ve terpenoidlerden hazırlanır . Örneğin, doğal kaynaklardan kolaylıkla elde edilebilen α-pinen sitronelal ve kafura dönüştürülür . Citronellal ayrıca gül okside ve mentole dönüştürülür .
Referanslar
Dış bağlantılar
- Kimya Enstitüsü - terpenler
- Alfa pinen ve beta pinen yapıları
- ABD Ulusal Tıp Kütüphanesinde Terpenler Tıbbi Konu Başlıkları (MeSH)
- Papa, Frank George (1911). . Chisholm'da Hugh (ed.). Ansiklopedi Britannica . 26 (11. baskı). Cambridge Üniversitesi Yayınları. s. 647–652. Bu, yakın zamanda tam olarak araştırılmış olan birçok terpenin kimyasının ayrıntılı bir araştırmasını içerir.