Sülfonik asit - Sulfonic acid

Mavi ile gösterilen fonksiyonel gruba sahip bir sülfonik asidin genel yapısı

Bir sülfonik asit (veya sülfonik asit ) , R'nin bir organik alkil veya aril grubu olduğu ve S(=0) 2 olduğu R −S(=0) 2− OH genel formülüne sahip organosülfür bileşikleri sınıfının bir üyesine karşılık gelir. (OH) bir sülfonil hidroksit grubu . Bir ikame edici olarak, bir sülfo grubu olarak bilinir . Bir sülfonik asit, bir hidroksil grubunun bir organik ikame ile değiştirildiği sülfürik asit olarak düşünülebilir . Ana bileşik (hidrojen ile ikame bir organik ikame edici ile) ana sülfonik asit, HS (= O) 2 (OH), bir tautomeri ve sülfürlü asit , S (= O) (OH) 2 . Sülfonik asitlerin tuzlarına veya esterlerine sülfonatlar denir .

Hazırlık

Metansülfonik asidin top ve çubuk modeli .

Sülfonik asitler, sülfonasyon işlemi ile üretilir . Genellikle sülfonatlayıcı madde kükürt trioksittir . Bu yöntemin büyük ölçekli bir uygulaması, alkilbenzensülfonik asitlerin üretimidir :

RC 6 H 5 + SO 3 → RC 6 H 4 SO 3 H

Bu reaksiyonda, kükürt trioksit bir elektrofildir ve aren, elektrofilik aromatik ikameye uğrar . Doğrudan sülfonatlaması dönüştürür metansülfonik asit ile methanedisulfonic asit .

Birçok alkan sülfonik asit, terminal alkenlere eklenen veya alkil halojenürler tarafından alkile edilen bisülfitten elde edilir :

HSO 3 - + RCH = CH 2 + H + → RCH 2 CH 2 SO 3 H
HSO 3 - + RBr → RSO 3 H + Br -

Sülfonik asitler, tiyollerin oksidasyonu ile hazırlanabilir:

RSH + 3 ⁄ 2 O 2 → RSO 3 H

Böyle bir yol, taurinin biyosentezinin temelidir .

hidroliz yolları

Birçok sülfonik asit, sülfonil halojenürlerin ve ilgili öncülerin hidrolizi ile hazırlanır. Böylece perflorooktansülfonik asit , sülfonil florürün hidrolizi ile hazırlanır, bu da oktansülfonik asidin elektroflorlanmasıyla üretilir . Benzer şekilde, polietilenden türetilen sülfonil klorür, sülfonik aside hidrolize edilir. Bu sülfonil klorürler, Reed reaksiyonu kullanılarak klor, kükürt dioksit ve hidrokarbonların serbest radikal reaksiyonları ile üretilir .

Vinilsülfonik asit hidrolizi ile elde edilir karbilsülfattan , (Cı- 2 , H 4 ( SO 3 ) 2 ), sırayla kükürttrioksit eklenmesi ile elde edilir olan etilen .

Özellikler

Sülfonik asitler güçlü asitlerdir. Genellikle karşılık gelen karboksilik asitten yaklaşık bir milyon kat daha güçlü oldukları belirtilir . Örneğin, p -toluensülfonik asit ve metansülfonik asit sahip p k bir kişilerce ise sırasıyla değerlerini -2.8 ve -1.9 benzoik asit ve asetik asit , sırasıyla 4.20 ve 4.76, bulunmaktadır. Ancak, bunların kuvvetli asit sonucu, onların p olarak K bir değerleri doğrudan ölçülemez ve yaygın alıntı değerler anlamlı belirsizliklerle dolaylı tahminlere olarak kabul edilmelidir. Örneğin, çeşitli kaynaklardan s bildirmişlerdir K a olarak -0.6 veya -6.5 olarak düşük yüksek olarak olmak metansülfonik asit eklenmiştir. Sülfonik asitlerin , sodyum sülfonat ve hidrojen klorür oluşturmak için katı sodyum klorür ( tuz ) ile reaksiyona girdiği bilinmektedir . Bu özellik, HCI bu büyüklük, iki ya da üç dereceleri içerisindeki bir asiditesi eder (g) olan, s K bir son doğru (s belirlenmiştir K bir sulu = -5.9).

Polariteleri nedeniyle sülfonik asitler kristal katılar veya viskoz, yüksek kaynama noktalı sıvılar olma eğilimindedir. Ayrıca genellikle renksizdirler ve oksitleyici değildirler, bu da onları organik reaksiyonlarda asit katalizörleri olarak kullanım için uygun kılar. Polariteleri, yüksek asitlikleri ile birlikte, kısa zincirli sülfonik asitleri suda çözünür hale getirirken, uzun zincirli olanlar deterjan benzeri özellikler sergiler.

Sülfonik asitlerin yapısı prototip, metansülfonik asit ile gösterilmiştir . Sülfonik asit grubu, RSO 2 OH tetrahedral bir kükürt merkezine sahiptir, yani kükürt dört atomun merkezindedir: üç oksijen ve bir karbon. Kükürt merkezinin genel geometrisi, sülfürik asit şeklini andırır .

Uygulamalar

Hem alkil hem de aril sülfonik asitler bilinmesine rağmen, uygulamaların çoğu aromatik türevlerle ilişkilidir.

Deterjanlar ve yüzey aktif maddeler

Deterjanlar ve yüzey aktif maddeler , yüksek düzeyde polar olmayan ve yüksek düzeyde polar grupları birleştiren moleküllerdir. Geleneksel olarak sabunlar , yağ asitlerinden elde edilen popüler yüzey aktif maddelerdir . 20. yüzyılın ortalarından bu yana, gelişmiş toplumlarda sülfonik asitlerin kullanımı sabunu geçmiştir. Örneğin, çeşitli amaçlar için yılda yaklaşık 2 milyar kilogram alkilbenzensülfonat üretilmektedir. Sülfonasyonu ile lignin sülfonatlar, lignin belirli tür sıvıları ve katkı sondaj bileşenleridir beton .

boyalar

Antrakinon boyaların çoğu olmasa da çoğu sülfonasyon yoluyla üretilir veya işlenir. Sülfonik asitler, proteinlere ve karbonhidratlara sıkıca bağlanma eğilimindedir . "Yıkanabilir" boyaların çoğu , bu nedenle sülfonik asitlerdir (veya içlerinde fonksiyonel sülfonil grubuna sahiptir). p-Kresidinsülfonik asit , gıda boyaları yapmak için kullanılır.

asit katalizörler

Güçlü asitler olan sülfonik asitler de katalizör olarak kullanılır . En basit örnek olarak metansülfonik asit , CH 3 SO 2 OH ve p -tolüensülfonik asit, düzenli kullanılan, organik kimyada lipofilik (organik çözücüler içinde çözünür) olan asitler gibi. Polimerik sülfonik asitler de yararlıdır. Dowex reçinesi, polistirenin sülfonik asit türevleridir ve katalizör olarak ve iyon değişimi ( su yumuşatma ) için kullanılır. Florlu bir polimerik sülfonik asit olan Nafion , yakıt hücrelerindeki proton değişim zarlarının bir bileşenidir .

İlaçlar

Bir antibakteriyel sınıfı olan sülfa ilaçları , sülfonik asitlerden üretilir.

Sülfonatlar, su yumuşatmada kullanılan çoğu iyon değiştirici reçinenin temelidir .

Lignosülfonatlar

Gelen sülfit işlemi Kağıt yapma lignin sülfit ve bisülfit iyonları çözeltileri ile tahta parçaları işlenmesiyle lignoselüloz kaldırılır. Bu reaktifler, selüloz ve lignin bileşenleri arasındaki ve özellikle ligninin içindeki bağları koparır. Lignin, çözünür ve selüloz liflerinden ayrılabilen faydalı iyonomerler olan lignosülfonatlara dönüştürülür .

Sülfit işlemi ile lignin depolimerizasyonu için idealleştirilmiş şema.

Reaksiyonlar

Hidroliz

Ana madde: Desulfonasyon reaksiyonu

Arilsülfonik asitler, sülfonasyon reaksiyonunun tersi olan hidrolize karşı hassastır. Benzen sülfonik asit 200 ″C'nin üzerinde hidrolize olurken, ilgili türevlerin çoğunun hidrolize edilmesi daha kolaydır. Böylece, aril sülfonik asitlerin sulu asit içinde ısıtılması, ana areneyi üretir. Bu reaksiyon birkaç senaryoda kullanılır. Bazı durumlarda, sülfonik asit, para-ksilenin sülfonik asit türevi yoluyla saflaştırılmasıyla gösterildiği gibi, suda çözünen bir koruma grubu görevi görür. 2,6-diklorofenol , fenolün sentezi , 4-sülfonik asit türevine dönüştürülür, bu daha sonra fenolün yanındaki konumlarda seçici olarak klorlanır. Hidroliz, sülfonik asit grubunu serbest bırakır.

esterleşme

Sülfonik asitler esterlere dönüştürülebilir . Bu organik bileşik sınıfı, R−SO 2 −OR genel formülüne sahiptir . Metil triflat gibi sülfonik esterler , organik sentezde iyi alkilleyici maddeler olarak kabul edilir . Bu tür sülfonat esterleri genellikle sülfonil klorürlerin alkolizi ile hazırlanır :

RSO 2 Cl + R'OH → RSO 2 VEYA' + HCl

halojenasyon

Sülfonil halojenür grupları, bir sülfonil fonksiyonel grubu bir halojen atomuna tek başına bağlandığında meydana gelir. Bunlar genel formülü R-SO sahip 2 -X olup, burada X bir halojenür, hemen hemen değişmez bir klorür. Sülfonik asitlerin tionil klorür ve ilgili reaktifler kullanılarak klorlanmasıyla üretilirler .

Hidroksit ile yer değiştirme

Güçlü olmasına rağmen, (aril)C−SO 3 − bağı nükleofilik reaktifler tarafından kırılabilir. Antrokinonun a-sülfonasyonu ve ardından sülfonat grubunun doğrudan yerleştirilemeyen diğer nükleofiller tarafından yer değiştirmesi tarihi ve devam eden bir öneme sahiptir. Fenol üretmek için erken bir yöntem , benzenden kolayca üretilebilen sodyum benzensülfonatın baz hidrolizini içeriyordu .

C 6 H 5 SO 3 Na + NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3

Bununla birlikte, bu reaksiyon için koşullar serttir ve benzensülfonik asidin kendisi için 350 °C'de 'kaynaşmış alkali' veya erimiş sodyum hidroksit gerektirir. Eliminasyon ek (ilerler klorobenzen kaynaşık, alkali hidrolizi, mekanizmasının farklı Petro, benzin mekanizması), benzensülfonik asit, bir S tarafından analog dönüşüme giren K bir de ortaya koyduğu gibi, Ar mekanizması 14 ikame stabilize olmamasına rağmen, Cı etiketleme. Sülfonik (NO, örneğin elektron çeken gruplar ile asitleri 2 hali hazırda daha çok, bu dönüşüm geçirmek veya CN ikâmesi) bulunmaktadır.

Referanslar

  1. ^ a b March, Jerry (1992), İleri Organik Kimya: Reaksiyonlar, Mekanizmalar ve Yapı (4. baskı), New York: Wiley, ISBN 0-471-60180-2
  2. ^ Bu varsayımsal türlerinmonoanyonu çözeltidetotomerlerin denge karışımı olarak bulunmasına rağmen, ne ana sülfonik asit ne de ana kükürtlü asit izole edilmemiştir ve hatta gözlemlenmemiştir: HS(=O) 2 (O⊖)⇌S(=O )(OH)(O⊖).
  3. ^ Kosswig, Kurt (2000). "Sülfonik Asitler, Alifatik". Ullmann'ın Endüstriyel Kimya Ansiklopedisi . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a25_503 .
  4. ^ Bordwell, Frederick G. (1988). "Dimetil sülfoksit çözeltisinde denge asitlikleri". Kimyasal Araştırma Hesapları . 21 (12): 456-463. doi : 10.1021/ar00156a004 . ISSN  0001-4842 .
  5. ^ Smith, Michael; Mart, Jerry (2007). Mart'ın ileri organik kimyası: reaksiyonlar, mekanizmalar ve yapı (6. baskı). Hoboken, NJ: Wiley-Interscience. ISBN'si 9781615838424. OCLC  708034394 .
  6. ^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart G. (Ocak 2012). Organik kimya (2. baskı). Oxford. ISBN'si 9780191666216. OCLC  867050415 .
  7. ^ Gernon, Michael D.; Wu, Min; Buszta, Thomas; Janney, Patrick (1999). "Metansülfonik asidin çevresel faydaları". Yeşil Kimya . 1 (3): 127–140. doi : 10.1039/A900157C . ISSN  1463-9262 .
  8. ^ Kosswig, K. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim'daki “Sürfaktanlar”. doi : 10.1002/14356007.a25_747 .
  9. ^ a b Bien, Hans-Samuel; Stawitz, Josef; Wunderlich, Klaus (2002). "Antrakinon Boyalar ve Ara Ürünler". Ullmann'ın Endüstriyel Kimya Ansiklopedisi . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a02_355 .
  10. ^ Busca, Guido (2007). "Endüstriyel Hidrokarbon Kimyasında Asit Katalizörleri". Kimya Rev . 107 (11): 5366-5410. doi : 10.1021/cr068042e . PMID  17973436 .
  11. ^ Otto Lindner, Lars Rodefeld (2005). "Benzensülfonik Asitler ve Türevleri". Ullmann'ın Endüstriyel Kimya Ansiklopedisi . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a03_507 .CS1 bakımı: yazarlar parametresini kullanır ( link )
  12. ^ Manfred Weber, Markus Weber, Michael Kleine-Boymann "Phenol", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2004, Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a19_299.pub2 .
  13. ^ Bunnett, Joseph F.; Zahler, Roland E. (1951-10-01). "Aromatik Nükleofilik Yer Değiştirme Reaksiyonları". Kimyasal İncelemeler . 49 (2): 273–412. doi : 10.1021/cr60153a002 . ISSN  0009-2665 .
  14. ^ Oae, Shigeru; Furukawa, Naomichi; Kise, Masahiro; Kawanishi, Mitsuyoshi (1966). "Benzenesülfonik Asit Alkalin Füzyon Mekanizması" . Japonya Kimya Derneği Bülteni . 39 (6): 1212–1216. doi : 10.1246/bcsj.39.1212 .