Rodosen - Rhodocene
|
|
|
|
| İsimler | |
|---|---|
|
IUPAC adı
Rodosen
|
|
| Diğer isimler
bis(siklopentadienil)rodyum(II)
disiklopentadienilrodyum |
|
| tanımlayıcılar | |
|
3B model ( JSmol )
|
|
| Kimyasal Örümcek | |
|
PubChem Müşteri Kimliği
|
|
|
CompTox Panosu ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Özellikler | |
| C 10 H 10 Rh | |
| Molar kütle | 233.095 g·mol -1 |
| Dış görünüş | sarı katı (dimer) |
| Erime noktası | 174 °C (345 °F; 447 K) bozunma ile (dimer) |
| diklorometanda biraz çözünür (dimer) asetonitrilde çözünür |
|
| Bağıntılı bileşikler | |
|
Bağıntılı bileşikler
|
ferrosen , kobaltosen , iridosen , bis(benzen)krom |
|
Aksi belirtilmedikçe, veriler standart durumdaki malzemeler için verilmiştir (25 °C [77 °F], 100 kPa'da). |
|
 doğrulamak ( nedir ?)
  |
|
| Bilgi kutusu referansları | |
Rhodocene a, kimyasal bileşik , [Rh (Cı formülü ile 5 H 5 ) 2 ]. Her molekül, bir sandviç düzeninde siklopentadienil halkaları olarak bilinen beş karbon atomlu iki düzlemsel aromatik sistem arasına bağlı bir rodyum atomu içerir . ( haptik ) kovalent rodyum-karbon bağlarına sahip olduğu için organometalik bir bileşiktir . [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] radikali 150 °C'nin üzerinde veya sıvı nitrojen sıcaklıklarına (-196 °C) soğutularak yakalandığında bulunur . Oda sıcaklığında, bu radikallerin çiftleri, bir dimer , sarı bir katı oluşturmak üzere siklopentadienil halkaları yoluyla birleşir .
Organometalik kimyanın tarihi, Zeise'nin tuzu ve nikel tetrakarbonilinin 19. yüzyıldaki keşiflerini içerir . Bu bileşikler, mevcut kimyasal bağlanma modellerine uymadığı için kimyagerler için bir zorluk teşkil ediyordu . Rodosenin demir analoğu ve şimdi metalosen olarak bilinen bileşikler sınıfının ilki olan ferrosenin keşfiyle birlikte başka bir zorluk ortaya çıktı . Ferrosenin, rodosenyum, rodosenin tek pozitif katyonu ve onun kobalt ve iridyum muadilleri dahil olmak üzere benzer kimyasal yapılarda olduğu gibi, alışılmadık derecede kimyasal olarak kararlı olduğu bulundu . Bunlar da dahil olmak üzere organometalik türlerin incelenmesi, oluşumlarını ve kararlılıklarını açıklayan yeni bağ modellerinin geliştirilmesine yol açtı. Rodosenyum-rodosen sistemi de dahil olmak üzere sandviç bileşikleri üzerinde çalışmak, Geoffrey Wilkinson ve Ernst Otto Fischer'e 1973 Nobel Kimya Ödülü'nü kazandırdı .
Stabiliteleri ve nispi hazırlama kolaylığı nedeniyle, rodosenyum tuzları, tümü kararsız olan rodosen ve ikame edilmiş rodosenlerin hazırlanması için olağan başlangıç malzemeleridir. Orijinal sentezde bir siklopentadienil anyonu ve tris(asetilasetonato)rodyum(III) kullanılmıştır ; O zamandan beri gaz fazı redoks transmetalasyonu ve yarı sandviç öncülerin kullanılması dahil olmak üzere çok sayıda başka yaklaşım rapor edilmiştir . Oktafenil rodosen (sekiz fenil grubu eklenmiş bir türev ), havada hızla ayrışmasına rağmen, oda sıcaklığında izole edilen ilk ikame edilmiş rodosendi. X-ışını kristalografisi , oktafenilrodosenin kademeli bir konformasyona sahip bir sandviç yapıya sahip olduğunu doğruladı . Araştırmada yararlı bir tek elektronlu indirgeyici ajan haline gelen kobaltosenin aksine, henüz keşfedilen hiçbir rodosen türevi bu tür uygulamalar için yeterince kararlı değildir.
Biyomedikal araştırmacılar , rodyum bileşiklerinin ve türevlerinin tıptaki uygulamalarını incelediler ve küçük kanserleri tedavi etmek için bir radyofarmasötik olarak bir rodosen türevi için potansiyel bir uygulama bildirdiler . Rodosen türevleri, metal-metal etkileşimlerinin çalışılabilmesi için bağlantılı metalosenleri sentezlemek için kullanılır; bu türevlerin potansiyel uygulamaları arasında moleküler elektronikler ve kataliz mekanizmalarına yönelik araştırmalar yer alır .
Tarih
Organometalik kimyadaki keşifler, kimyasal bağlara ilişkin önemli anlayışlara yol açmıştır . Zeise tuzu , K [PTCL 3 (Cı- 2 , H 4 )] h 2 , O, 1831'de rapor edilmiş ve Mond en Ni (CO) keşfi 4 1888 Her meydana gelen metal merkezine ve küçük molekül arasında bir bağ ihtiva etilen olarak nikel tetrakarbonil durumunda Zeise tuzu ve karbon monoksit durumu . Boşluk doldurma modeli gösterir arasında doğrudan yapışma Zeise tuzunun anyonunun (sol resim) platin etilen (siyah olarak gösterilmektedir) (mavi ile gösterilmiştir), metal merkezine ve karbon atomları bağ ; bu tür metal-karbon bağları, organometalik türlerin tanımlayıcı özelliğidir . Bağlanma modelleri , 1950'lerde Dewar-Chatt-Duncanson modeli önerilene kadar bu tür metal-alken bağlarının doğasını açıklayamadı . Orijinal formülasyon yalnızca metal-alken bağlarını kapsıyordu, ancak model, π omurgasının önemli olduğu metal karboniller ([Ni(CO) 4 ] dahil) gibi sistemleri kapsayacak şekilde zamanla genişletildi .
Ferrosen , [Fe (Cı- 5 , H 5 ) 2 ], ilk hazırlamak için bir girişim sırasında 1951 sentezlendi fulvalene (Cı- 10 , H 8 ) oksidatif dimerizasyonu ile siklopentadien ; Elde edilen ürünün sahip olduğu bulunmuştur moleküler formülü C 10 H 10 Fe ve "dikkate değer bir stabilite" sergilediği rapor. Bu keşif, kısmen Pauson ve Kealy tarafından önerilen yapının (sağda gösterilmektedir) o sırada var olan bağ modelleriyle tutarsız olması ve beklenmeyen kararlılığını açıklamaması nedeniyle organometalik kimya alanında önemli bir ilgi uyandırdı . Sonuç olarak, ilk zorluk, daha sonra bağlanması ve özelliklerinin anlaşılması umuduyla ferrosenin yapısını kesin olarak belirlemekti. Sandviç yapısı, 1952'de üç grup tarafından bağımsız olarak çıkarıldı ve rapor edildi: Robert Burns Woodward ve Geoffrey Wilkinson , yapıyı belirlemek için reaktiviteyi araştırdı ve ferrosenin tipik bir aromatik moleküle ( benzen gibi ) benzer reaksiyonlara girdiğini gösterdi , Ernst Otto Fischer sandviç yapısını çıkardı ve ayrıca kobaltosen dahil diğer metalosenleri sentezlemeye başladı ; Eiland ve Pepinsky , sandviç yapısının X-ışını kristalografik doğrulamasını sağladı . Hückel kuralına göre aromatik ve dolayısıyla oldukça kararlı olduğu bilinen bir Fe 2+ merkezi ve iki siklopentadienid anyonu (C 5 H 5 − ) dikkate alınarak değerlik bağı teorisinin ferrosene uygulanması , molekül geometrisinin doğru tahmin edilmesini sağladı. Bir kez moleküler orbital yöntemi başarılı bir şekilde uygulandı, ferrosen dikkate değer stabilite nedenleri anlaşılmıştır.
Wilkinson ve Fischer tarafından bildirilen kobaltosen özellikleri gösterdi unipositive cobalticinium katyon, [Co (Cı-o 5 H 5 ) 2 ] + ferrosen kendisinin benzer sergilemiştir kararlılık. Kobalticinium katyonu ve ferrosenin izoelektronik olduğu göz önüne alındığında, bu gözlem beklenmedik değildir , ancak o sırada bağ anlaşılmamıştır. Bununla birlikte, gözlem Wilkinson ve F. Albert Cotton'u rhodocenium ve iridocenium tuzlarının sentezini denemeye yöneltti . Bunlar içerenler de dahil olmak üzere çok sayıda rhodocenium tuzlarının sentezi rapor tribromür ([Rh (Cı- 5 , H 5 ) 2 ] Br 3 ), perklorat ([Rh (Cı- 5 , H 5 ) 2 ] ClO 4 ) ve reineckate ([Rh (Cı- 5 , H 5 ) 2 ] [Cr (NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] · H 2 o) anyonları ve dipicrylamine eklenmesi, bileşimin bir bileşik ürettiği bulunmuştur, [Rh (Cı- 5 , H 5 ) 2 ] [ N (Cı- 6 , H 2 , N 3 O 6 ) 2 ]. Her durumda, rhodocenium katyonunun yüksek stabiliteye sahip olduğu bulundu. Wilkinson ve Fischer, 1973 Nobel Kimya Ödülü'nü " sandviç bileşikler olarak adlandırılan organometalik kimyası üzerinde bağımsız olarak gerçekleştirilen öncü çalışmaları için" paylaşmaya devam ettiler .
Metalosenlerin kararlılığı , tek pozitif katyonun tek elektronlu indirgenmesinin indirgeme potansiyellerine bakılarak doğrudan karşılaştırılabilir . Asetonitril içindeki doymuş kalomel elektrot (SCE) ile ilgili olarak aşağıdaki veriler sunulmaktadır :
- [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] + / [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] +0.38 V
- [Co(C 5 H 5 ) 2 ] + / [Co(C 5 H 5 ) 2 ] −0.94 V
- [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] + / [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] -1,41 V
Bu veriler, nötr ferrosen ile kobaltosenyum ve rodosenyum katyonlarının kararlılığını açıkça göstermektedir. Rodosen yaklaşık. Kobaltosenden 500 mV daha indirgeyicidir, bu da kobaltosenden daha kolay oksitlendiğini ve dolayısıyla daha az kararlı olduğunu gösterir. Rhodocenium perkloratın nötr pH'da daha önceki bir polarografik araştırması, damlayan cıva elektrotunda -1,53 V'de (SCE'ye karşı) bir katodik dalga zirvesi gösterdi, bu da çözeltideki rodosen oluşumuna karşılık geldi, ancak araştırmacılar nötr ürünü çözeltiden izole edemediler. Aynı çalışmada, girişimleri tespit etmek için iridocene oksitleyici şartlara iridocenium tuzları maruz bırakılarak daha yüksek bir pH değerinde başarısız olmuştur. Bu veriler, rodosenin oldukça kararsız olmasıyla tutarlıdır ve iridosenin daha da kararsız olduğunu gösterebilir.
türleşme
18 elektronlu bir kural eşdeğerdir oktet kural olarak , ana grup kimyası ve stabilitesini öngörmek için yararlı bir rehber organometalik bileşikler . Organometalik türlerin "metal değerlik elektronlarının toplamı artı ligand grupları tarafından bağışlanan elektronların toplamının 18 olduğu" tahmin eder. Bu, ferrosen ve kobalticinium ve rhodocenium katyonları için gözlemlenen alışılmadık derecede yüksek stabiliteyi açıklamaya yardımcı olur - üç türün tümü benzer geometrilere sahiptir ve izoelektronik 18 değerlikli elektron yapılarıdır. Rodosen ve kobaltosenin kararsızlığı, her ikisi de 19 değerlik elektron yapıları olduğu için 18 elektron kuralı açısından da anlaşılabilir; bu, rodosenin rodosenyum çözeltilerinden izole edilmesindeki erken zorlukları açıklar. Rodosenin kimyasına 18 elektronlu bir konfigürasyon elde etme dürtüsü hakimdir.
Rodosen [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] olarak, sadece -196 °C'de ( sıvı nitrojen sıcaklıkları) veya altında veya gaz fazında 150 °C'nin üzerinde bir paramanyetik 19 değerlik elektron radikal monomeri olarak bulunur . Tipik kademeli metalosen sandviç yapısını gösteren bu monomerik formdur . Oda sıcaklığında (25 °C), asetonitril içindeki monomerik formun ömrü iki saniyeden azdır; ve rhodocene formları [Rh (Cı- 5 , H 5 ) 2 ] 2 , bir diyamanyetik 18 valans elektron köprülü dimerik ansa -metallocene yapısı. Elektron spin rezonansı (ESR), nükleer manyetik rezonans (NMR) ve kızılötesi spektroskopik (IR) ölçümleri , monomerik ve dimerik formları birbirine dönüştüren bir dengenin varlığına işaret eder . ESR kanıtı, monomerin simetri elemanları olarak kendisine dik bir ayna düzlemi (σ) ile yüksek dereceli bir simetri eksenine (C n , n > 2) sahip olduğunu doğrular ; bu, ESR verilerinin yorumlanmasının sorgulanmasına rağmen, monomerin bir metalosenin tipik sandviç yapısına sahip olduğunu deneysel olarak gösterir. Monomerin ayrışma yolu da kütle spektrometrisi ile incelenmiştir . Dimerizasyon bir redoks işlemidir; dimer bir rodyum(I) türüdür ve monomer bir rodyum(II) merkezine sahiptir. Rodyum tipik olarak kararlı bileşiklerinde +I veya +III oksidasyon durumlarını işgal eder .
Bu dimerizasyon işlemi, rodyum merkezi etrafındaki elektron sayısını 19'dan 18'e düşürmenin genel etkisine sahiptir . Bunun nedeni , iki siklopentadienil ligandının oksidatif bağlanmasının , daha düşük haptisiteye sahip ve metal merkezine daha az elektron bağışlayan yeni bir ligand üretmesidir . Terimi hapticity "olan [ligand] bağlanmaz (yoluyla karbon (ya da başka) atomlarının sayısını belirtmek için kullanılır , n bir metal merkeze)" ve η olarak sembolize edilen n . Örneğin, Zeise tuzundaki etilen ligandı, her iki karbon atomu vasıtasıyla platin merkezine bağlıdır ve bu nedenle resmi olarak K[PtCl 3 (η 2 -C 2 H 4 )]·H 2 O formülüne sahiptir . nikel tetrakarbonil, her bir karbon atomu yoluyla bağlı olan ve bu nedenle monohapto ligandları olarak tarif edilmektedir, ancak r 1 -notations tipik formüllerde atlanmıştır. Birçok siklopentadienil ligandları metalosen ve yarım sandviç bileşikleri bu nedenle formül [Rh (η, ligandlar pentahapto olan 5 -C 5 H 5 ) 2 ] için rhodocene monomeri. Rodosen dimerinde, birleştirilmiş siklopentadienil ligandları, 6 elektronlu pentahapto siklopentadienil donörlerinin aksine, her bir rodyum(I) metal merkezine 4-elektron tetrahapto donörleridir. 18 değerlik elektronlu rodyum(I) dimer türlerinin 19 değerlik elektronlu rodyum(II) monomerine kıyasla artan kararlılığı, monomerin neden yalnızca aşırı koşullar altında tespit edildiğini muhtemelen açıklıyor.
Pamuk ve Wilkinson, göstermiştir ki, 18-valanslı elektron rodyum (III) 'rhodocenium katyon [Rh (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] + monomerik formda, sulu çözelti içinde azaltılabilir; sadece dimerize olmakla kalmayıp, rodyum(II) radikal monomeri de kendiliğinden karışık haptisite kararlı rodyum(I) türlerini oluşturabileceği için nötr ürünü izole edemediler [(η 5 -C 5 H 5 )Rh(η 4 -C 5 H 6 )]. Rhodocene ve bu türevi arasındaki farklar, iki alanda bulunan: resmi metal merkeze bağlı kaldığı, siklopentadien olmak için, bir hidrojen atomunu kazanılan ancak etti bağlı tarif edilmemiştir (1) Bir şimdi 4-elektron η olarak 4 - verici . (2) Rodyum(II) metal merkezi, rodyum(I)'e indirgenmiştir. Bu iki değişiklik, türevi 18 değerlikli bir elektron türü yapar. Fischer ve meslektaşları, bu rodosen türevinin oluşumunun ayrı protonasyon ve indirgeme adımlarında meydana gelebileceğini varsaydılar, ancak bu öneriyi destekleyecek hiçbir kanıt yayınlamadılar. (η 4 -siklopenta-) (η 5 -siklopentadienil) rodyum (I), elde edilen bileşim, bir siklopentadienil anyonu ve ligandları olarak siklopentadien kendisi hem de sahip olmasıyla alışılmadık organometalik karmaşıktır. Bu bileşiğin, sulu etanol içinde bir rhodocenium solüsyonunun sodyum borohidrid indirgenmesiyle de hazırlanabileceği gösterilmiştir ; bu keşfi yapan araştırmacılar, ürünü bissiklopentadienilrhodyum hidrit olarak nitelendirdi.
Fischer ve çalışma arkadaşları ayrıca rodosen ve kobaltosenin üçüncü geçiş serisi analogu olan iridosen kimyasını da incelediler ve rodosen ve iridosen kimyasının genel olarak benzer olduğunu buldular. Tribromid ve heksaflorofosfat dahil olmak üzere çok sayıda iridosenyum tuzunun sentezi tarif edilmiştir. Rodosende olduğu gibi, iridosen oda sıcaklığında dimerize olur, ancak düşük sıcaklıklarda ve gaz fazında bir monomer formu tespit edilebilir ve IR, NMR ve ESR ölçümleri bir kimyasal dengenin mevcut olduğunu gösterir ve iridosen monomerinin sandviç yapısını doğrular. Fischer tarafından bildirilen rodosen türevinin analoğu olan [(η 5 -C 5 H 5 )Ir(η 4 -C 5 H 6 )] kompleksi de incelenmiştir ve daha yüksek derecede π-bağlanma ile tutarlı özellikler göstermektedir. iridyum(I) sistemleri, analog kobalt(I) veya rodyum(I) durumlarında bulunur.
sentez
Rodosenyum tuzları ilk olarak ferrosenin keşfinden sonraki iki yıl içinde rapor edilmiştir. Bu tuzlar, reaksiyona sokulması ile hazırlanmıştır karbaniyon Grignard reaktifi cyclopentadienylmagnesium bromür (Cı- 5 , H 5 MgBr) ile tris (asetilasetonato) rodyum (III) 'ün (Rh (AcAc) 3 ). Daha yakın zamanlarda, gaz fazı rhodocenium katyonları , rodyum(I) iyonlarının ferrosen veya nikelosen ile redoks transmetalasyon reaksiyonu ile üretilmiştir .
- Rh + + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 M] → M + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Rh] + M = Ni veya Fe
Modern mikrodalga sentetik yöntemleri de rapor edilmiştir. Siklopentadien ve reaksiyonundan sonra Rhodocenium heksaflorofosfat formları rodyum (III) klorid hidrat olarak metanol , aşağıdaki çalışma kadar metanolik ile amonyum heksafluorofosfat ; mikrodalga radyasyonuna sadece 30 saniye maruz kalma ile reaksiyon verimi %60'ı aşar .
![{\displaystyle {\ce {{RhCl3.{\mathit {x}}H2O}+{2C5H6}+NH4PF6->{[(\eta ^{5}-C5H5)2Rh]PF6}(v)+{2HCl} +{NH4Cl}+{\mathit {x}}H2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/afc634acfe3aa0ac2cc66328dffe2923c224cf6a)
Rodosenin kendisi daha sonra ergimiş sodyum ile rodosenyum tuzlarının indirgenmesiyle oluşur . Eriyik içeren bir rodosenyum, sodyum veya potasyum metalleri ile muamele edilir ve daha sonra sıvı nitrojen ile soğutulmuş bir soğuk parmak üzerinde süblime edilirse , siyah bir polikristal malzeme ortaya çıkar. Bu materyalin oda sıcaklığına ısıtılması, rodosen dimeri olarak onaylanan sarı bir katı üretir. İridosen dimerini hazırlamak için benzer bir yöntem kullanılabilir.
İkame edilmiş rodosenler ve rodosenyum tuzları
[(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )] + katyon
İkameli vinilsiklopropen başlangıç malzemeleri kullanılarak sübstitüe siklopentadienil komplekslerinin sentezlenmesine yönelik yeni yaklaşımlar geliştirilmiştir. Siklopentenlerin üretilmesi için halka genişleten vinilsiklopropan yeniden düzenleme reaksiyonları iyi bilinmektedir ve vinilsiklopropenlerin siklopentadienlere yeniden düzenlenmesi için emsal teşkil etmektedir. [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )] + katyonu, klorobisetilenrodyum(I) dimerinin eklenmesiyle başlayan bir reaksiyon dizisi ile oluşturulmuştur, [(η 2 - C 2 H 4 ) 2 Rh(μ-Cl)] 2 , 1,2,3-tri- tert -butil-3-vinil-1-siklopropen ve ardından talyum siklopentadienid ile reaksiyon :
Rh(C5H5))BF4.svg)
Bu reaksiyon tarafından üretilen 18 değerlikli elektron rodyum(III) pentadiendiil türleri, 1,2,3-tri- tert - butilrodosen oluşturmadan, ancak oksitlemede aylarca toluen içinde geri akıtılabilmesi bakımından, rodosen parçasının kararsızlığını bir kez daha gösterir. 1,2,3-tri- tert - butylrhodocenium katyonunun hızla oluşmasını sağlar. Bu ve benzeri prosesleri detaylı olarak incelemek için çevrimsel voltametri kullanılmıştır. Reaksiyonun mekanizmasının, pentadiendiil ligandından bir elektron kaybını ve ardından 1,2,3-tri- tert - butilrhodocenium katyonunu oluşturmak için hızlı bir yeniden düzenlemeyi (bir hidrojen atomu kaybıyla) içerdiği gösterilmiştir. Bu katyonun hem tetrafloroborat hem de heksaflorofosfat tuzları, X-ışını kristalografisi ile yapısal olarak karakterize edilmiştir.
[(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]BF 4 , P 2 1 /c uzay grubuna ait , 1.486 g yoğunluğa sahip, renksiz bir merkez simetrik monoklinik kristal oluşturur. cm- 3 . Bakıldığında ORTEP (sağda) katyonun yapısının diyagram, bunun bir rhodocene veya rhodocenium katyon beklenen tipik geometrisini sahip olduğu açıktır. İki siklopentadienil halkası paralele yakındır ( centroid –Rh-centroid açısı 177.2°'dir) ve rodyum merkezi sübstitüe edilmiş siklopentadienil halkasına biraz daha yakındır (Rh-centroid mesafeleri 1.819 Å ve 1.795 Å'dir). tert -butil gruplarının ikameli ligand üzerinde daha büyük endüktif etkisi . ORTEP diyagramı, katyonun katı halde gölgeli bir konformasyon benimsediğini gösterir. Heksaflorofosfat tuzunun kristal yapısı, biri gölgeli, biri kademeli ve biri de rotasyonel olarak düzensiz olan üç kristalografik olarak bağımsız katyon gösterir. Bu, benimsenen konformasyonun mevcut anyona bağlı olduğunu ve ayrıca dönmeye karşı enerji bariyerinin düşük olduğunu gösterir - ferrosende, rotasyonel enerji bariyerinin hem çözelti hem de gaz fazında ~5 kJ mol -1 olduğu bilinmektedir .
Rh(C5H5))BF4.png)
Yukarıdaki diyagram , her iki ligand için rodyum-karbon ( kırmızı, iç beşgenler solda) ve karbon-karbon ( mavi, dış beşgenler solda) bağ mesafelerini ve bağ açılarını ( yeşil, iç beşgenler) gösterir. sağda) her siklopentadienil halkası içinde. Kullanılan atom etiketleri, yukarıdaki kristal yapıda gösterilenlerle aynıdır. İkame edilmemiş siklopentadienil ligandı içinde, karbon-karbon bağ uzunlukları 1,35 Â ile 1,40 Â arasında değişir ve iç bağ açıları 107° ile 109° arasında değişir. Karşılaştırma için, düzgün bir beşgenin her bir köşesindeki iç açı 108°'dir. Rodyum-karbon bağ uzunlukları 2.16 Å ile 2.18 Å arasında değişmektedir. Bu sonuçlar, η tutarlıdır 5 metal merkezine ligandın -coordination. İkame edilmiş siklopentadienil ligandı durumunda, biraz daha fazla çeşitlilik vardır: karbon-karbon bağ uzunlukları 1.39 Å ile 1.48 Å arasında değişir, iç bağ açıları 106° ile 111° arasında değişir ve rodyum-karbon bağ uzunlukları 2.14 arasında değişir. Å ve 2.20 Å. İkame edilmiş liganddaki daha büyük varyasyon, komşu tert -bütil ikame edicileri tarafından uygulanan sterik gerilimi azaltmak için gerekli olan bozulmalara atfedilir ; Bu varyasyonlar rağmen, veriler ikame edilmiş siklopentadienil da η olduğunu göstermektedir 5 -coordinated.
Metalosenlerin stabilitesi halka ikamesi ile değişir. Kobaltosenyum ve dekametilkobaltosenyum katyonlarının indirgeme potansiyellerinin karşılaştırılması, dekametil türünün yaklaşık olduğunu göstermektedir. Ana metalosene göre 600 mV daha indirgeyici, ferrosen ve rhodosen sistemlerinde de gözlenen bir durum. Aşağıdaki veriler, ferrosenyum/ferrosen redoks çiftine göre sunulmaktadır :
| yarı reaksiyon | E° (D) |
|---|---|
| [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] + + e − ⇌ [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] | 0 (tanım gereği) |
| [Fe(C 5 Me 5 ) 2 ] + + e − ⇌ [Fe(C 5 Me 5 ) 2 ] | -0,59 |
| [Co(C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Co(C 5 H 5 ) 2 ] | -1.33 |
| [Co(C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Co(C 5 Me 5 ) 2 ] | −1.94 |
| [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] + + e − ⇌ [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] | -1.79 † |
| [Rh(C 5 Me 5 ) 2 ] + + e − ⇌ [Rh(C 5 Me 5 ) 2 ] | -2.38 |
| [(C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(C 5 H 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(C 5 H 5 )] | -1.83 |
| [(C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(C 5 Me 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(C 5 Me 5 )] | -2.03 |
| [(C 5 H 5 Ir(C 5 Me 5 )] + + e − ⇌ [(C 5 H 5 Ir(C 5 Me 5 )] | -2,41 † |
| [Ir(C 5 Me 5 ) 2 ] + + e − ⇌ [Ir(C 5 Me 5 ) 2 ] | -2,65 † |
| † farklı standart için 0,38 V düzeltmeden sonra |
İndirgeme potansiyellerindeki farklılıklar, kobaltosenyum sisteminde alkil gruplarının endüktif etkisine atfedilir, bu da 18 değerlik elektron türlerini daha da stabilize eder. Benzer bir etki, yukarıda gösterilen rhodocenium verilerinde de görülmektedir ve yine endüktif etkilerle tutarlıdır. İkameli iridosenyum sisteminde, döngüsel voltametri incelemeleri -60 °C kadar düşük sıcaklıklarda geri dönüşü olmayan azalmalar gösterir; kıyaslandığında, karşılık gelen rodosenlerin indirgenmesi oda sıcaklığında yarı geri dönüşümlü ve -35 °C'de tamamen tersine çevrilebilir. İkameli iridosenyum indirgemelerinin tersinmezliği, sonuçta ortaya çıkan 19 değerlik elektron türlerinin aşırı hızlı dimerizasyonuna atfedilir, bu da iridosenlerin karşılık gelen rodosenlerinden daha az kararlı olduğunu gösterir.
Pentaikameli siklopentadienil ligandları
Penta-ikameli siklopentadienil ligandlarına sahip bileşiklerle ilgili bilgi gövdesi , pentametilsiklopentadienil ve pentafenilsiklopentadienil ligandlarının organometalik kompleksleri iyi bilindiği için kapsamlıdır . Rodosenlerin ve rodosenyum tuzlarının siklopentadienil halkaları üzerindeki ikameler, pozitif yükün veya elektron yoğunluğunun artan delokalizasyonuna izin verdiklerinden ve ayrıca metal merkezine yaklaşan diğer türlere karşı sterik engel sağladıklarından daha yüksek stabiliteye sahip bileşikler üretir . Çeşitli mono- ve di-sübstitüe edilmiş rhodocenium türleri bilinmektedir, ancak daha büyük ikameler olmadan önemli stabilizasyon elde edilemez. Adı çok ikameli rhodocenium tuzlan decamethylrhodocenium hekzaflorofosfat içerir [(η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Rh] PF 6 , decaisopropylrhodocenium heksaflorofosfat [(η 5 -C 5 i Pr 5 ) 2 Rh] PF 6 ve octaphenylrhodocenium heksafluorofosfat [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 . Decamethylrhodocenium tetrafloroborat tris (aseton) kompleksi [(η sentezlenebilir 5 -C 5 Me 5 ) Rh, (Me 2 CO) 3 ] (BF 4 ) 2 ile reaksiyona sokularak pentamethylcyclopentadiene ve benzer iridyum sentezi de bilinmektedir. Dekaizopropilrhodicnium heksaflorofosfat, 1,2-dimetoksietan ( çözücü ) içinde , 20 karbon-karbon bağı oluşumunu içeren olağandışı tek kap sentezinde sentezlendi :
Benzer bir reaksiyonda, pentaizopropilrodosenyum heksaflorofosfat [(η 5 -C 5 i Pr 5 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]PF 6 , pentametilrodosenyum heksaflorofosfattan [(η 5 -C 5 Me 5 )Rh(η) sentezlenebilir. 5 -C 5 H 5 )] PF 6 içinde% 80 verimle elde edilmiştir. Bu reaksiyonlar, bir pentametilsiklopentadienil kompleksindeki metil hidrojenlerin asitliğinin, metal merkezin mevcudiyeti ile önemli ölçüde artırılabileceğini göstermektedir. Mekanik olarak, reaksiyon potasyum hidroksitin bir metil grubunu protondan arındırması ve ortaya çıkan karbanyonun yeni bir karbon-karbon bağı oluşturmak üzere metil iyodür ile nükleofilik ikameye uğramasıyla ilerler .
Bileşikler pentaphenylrhodocenium tetrafloroborat [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh, (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 ve pentamethylpentaphenylrhodocenium tetrafloroborat [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh, (η 5 -C 5 Me 5 )]BF 4 de rapor edilmiştir. Rodyum sandviç bileşiklerinin yarı sandviç öncülerinden hazırlanabileceğini gösterirler. Örneğin, decamethylrhodocenium tetrafloroborat, pentaphenylrhodocenium tetrafloroborat tris (aseton) sentezine büyük ölçüde benzer bir yaklaşımda tris (sentezlenmiş olan asetonitril ) tuzunun [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh, (CH 3 CN) 3 ] ( BF 4 ) 2 , sodyum siklopentadienid ile reaksiyona girerek :
- [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh, (MeCN) 3 ] (BF 4 ) 2 + NaCl 5 H 5 → [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh, (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 + NaBF 4 + 3 MeCN
Oktafenilrodosen, [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh], oda sıcaklığında izole edilen ilk rodosen türevidir. Zeytin yeşili kristalleri, çözeltide hızla ve havada dakikalar içinde ayrışır ve rodosenin kendisinden önemli ölçüde daha kararlı olmasına rağmen , analog kobalt kompleksinden önemli ölçüde daha yüksek bir hava duyarlılığı gösterir. Bu fark, kobalt(II) durumuna kıyasla rodyum(II) durumunun nispeten daha düşük stabilitesine bağlanır. [(Η için indirgeme potansiyeli 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + (ölçülen katyon dimetilformamid göreli ferrosenyum / ferrosen çift) C rhodocene daha fazla termodinamik stabilizasyonu ile tutarlı -1,44 V olan 5 hPH 4 C ligand ile karşılaştırıldığında 5 H 5 ya da Cı- 5 Me 5 ligandlar. Kobaltosen yararlı bir tek elektron indirgeyici madde bu çözünür olan araştırma laboratuarda polar olmayan organik çözücüler, ve redoks çift yeterince iyi bir şekilde kullanılabileceği davrandığını olan iç standart olarak çevrimsel voltametri . Henüz hazırlanmış hiçbir sübstitüe edilmiş rodosen benzer şekilde kullanılmak için yeterli stabilite göstermemiştir.
Oktafenilrodosen sentezi, diglim geri akışı ve ardından heksaflorofosforik asit ile çalışma , ardından tetrahidrofuranda bir sodyum amalgam indirgemesi ile üç adımda ilerler :
- Rh(acac) 3 + 2 KC 5 Ph 4 H → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 2 K + + 3 acac −
- [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 3 acac − + 3 HPF 6 → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh]PF 6 + 3 Hacac + 2 PF 6 −
- [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh]PF 6 + Na/Hg → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + NaPF 6
Kristal yapı , bir kademeli şekilde (ferrosen benzer ve aksine octaphenylrhodocene gösterir tutulduğu konformasyon arasında niyobosen ). Rodyum-centroid mesafesi 1.904 Â'dır ve rodyum-karbon bağ uzunlukları ortalama 2.26 Â'dır; karbon-karbon bağ uzunlukları ortalama 1.44 Â. Bu mesafelerin tümü , yukarıda açıklanan 1,2,3-tri- tert - butylrhodocenium katyonunda bulunanlara benzerdir, tek farkla, rodyum merkezinin etkin boyutunun daha büyük görünmesi, rodyumun genişletilmiş iyonik yarıçapı ile tutarlı bir gözlemdir. (II) rodyum(III) ile karşılaştırıldığında.
Uygulamalar
Bir türevin biyomedikal kullanımı
Tıpta rodyum bileşiklerinin tartışılması da dahil olmak üzere metalofarmasötiklerle ilgili kapsamlı araştırmalar yapılmıştır . Önemli sayıda araştırma, metalofarmasötik olarak rutenyum ve demirin metalosen türevlerinin kullanımını incelemiştir . Bu tür araştırmaların bir alanı, tipik bir antipsikotik olarak sınıflandırılan bir farmasötik olan haloperidoldeki florofenil grubu yerine metalosenleri kullanmıştır . Araştırılan ferrosenil–haloperidol bileşiği (C 5 H 5 )Fe(C 5 H 4 )–C(=0)–(CH 2 ) 3 –N(CH 2 CH 2 ) 2 C(OH)–C 6 H yapısına sahiptir. 4 Cl ve bir transmetalasyon reaksiyonu yoluyla rutenyum analoğuna dönüştürülebilir. Kullanma radyoaktif izotop 103 Ru , bir yüksek afinitesi olan bir ruthenocenyl-Haloperidol radyofarmasötiğin üreten akciğer ancak beyin dokusu içinde fareler ve sıçanlar . 103 Ru'luk beta bozunması , bir rodosenil-haloperidol bileşiğinde yarı kararlı izotop 103 m Rh üretir . Bu bileşik, diğer rodosen türevleri gibi, kararsız bir 19 değerlik elektron konfigürasyonuna sahiptir ve beklenen katyonik rhodocenium-haloperidol türlerine hızla oksitlenir. Rutenosenil-haloperidol ve rhodocenium-haloperidol türlerinin ayrımı ve her birinin vücut organları arasındaki dağılımları incelenmiştir. 103 m Rh, 56 dakikalık bir yarı ömre sahiptir ve 39.8 keV enerjili bir gama ışını yayar , bu nedenle rodyum izotopunun gama bozunması, rutenyum izotopunun beta bozunmasından hemen sonra gelmelidir. Tıbbi olarak kullanılan beta ve gama yayan radyonüklidler 131 I , 59 Fe ve 47 Ca içerir ve küçük tümörler için radyoterapide kullanım için 103 m Rh önerilmiştir .
Bağlantılı metalosenlerde metal-metal etkileşimleri
Rodosen sisteminin araştırma araştırmaları için orijinal motivasyon, metalosen sınıfı bileşiklerin doğasını ve içindeki bağları anlamaktı. Daha yakın zamanlarda, metalosen sistemleri birbirine bağlandığında meydana gelen metal-metal etkileşimlerini keşfetme ve uygulama arzusuyla ilgi yeniden alevlendi. Bu tür sistemler için potansiyel uygulamalar arasında moleküler elektronik , yarı iletken (ve muhtemelen ferromanyetik ) metalosen polimerler ( moleküler bir tel örneği ) ve heterojen ve homojen kataliz arasındaki eşiğin araştırılması yer alır . Rodosenil parçasına sahip olan bilinen bimetalosenlerin ve termetalosenlerin örnekleri, her biri sağda gösterilen, rodosenilferrosen, 1,1'-dirhodosenilferrosen ve 1-kobaltosenil-1'-rodosenilferrosenin heksaflorofosfat tuzlarını içerir. Bağlı metalosenler, aynı zamanda, tek bir siklopentadienil ligandı üzerine birkaç metalosenil ikame edicisinin eklenmesiyle de oluşturulabilir.
Termetalosen sistemlerinin yapısal çalışmaları, bunların tipik olarak bir "gizlenmiş çift transoid" "krank mili" geometrisini benimsediklerini göstermiştir. Örnek olarak yukarıda gösterilen 1-kobaltosenil-1'-rodosenilferrosen katyonu alınırsa, bu, kobaltosenil ve rodosenil kısımlarının gölgede kaldığı ve dolayısıyla merkezi ferrosen çekirdeğindeki karbon atomları 1 ve 1'in mümkün olduğunca dikey olarak hizalandığı anlamına gelir. her bir metalosen birimi içindeki siklopentadienil halkalarının kademeli yapısı göz önüne alındığında. Yandan bakıldığında bu, termetalosenlerin bir krank milinin aşağı-yukarı-aşağı modeline benzediği anlamına gelir . Bu termetalosenin sentezi, rodosenyum ve kobaltosenyum çözeltilerinin 1,1'-dilithioferrosen ile birleştirilmesini içerir . Bu, bağlanması rodosen dimerinde bulunana benzeyen bağlı siklopentadienil-siklopentadien ligandları ile yüksüz bir ara ürün üretir. Bu ligandlar daha sonra trifenilmetil karbokasyonu ile reaksiyona girerek termetalosen tuzunu oluşturur, [(η 5 -C 5 H 5 )Rh(μ-η 5 :η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 )Fe(μ-η 5 :η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 )Co(η 5 -C 5 H 5 )](PF 6 ) 2 . Bu sentetik yol aşağıda gösterilmiştir:
Rodosenyum içeren polimerler
İlk rhodocenium içeren yan zincir polimerleri, tersinir ekleme-parçalanma zincir-transfer polimerizasyonu (RAFT) ve halka açma metatez polimerizasyonu (ROMP) gibi kontrollü polimerizasyon teknikleri ile hazırlandı .
Notlar
Referanslar