Göreli kuantum kimyası - Relativistic quantum chemistry

Göreli kuantum kimyası birleştiren göreli mekaniği ile kuvantum kimyası hesaplamak için element özellikle ağır atomları için, özelliklerini ve yapısını periyodik cetvelde . Belirgin bir örnek, altının renginin açıklamasıdır : göreli etkilerden dolayı, diğer metallerin çoğu gibi gümüşi değildir.

Göreceli etkiler terimi , kuantum mekaniğinin tarihi ışığında geliştirilmiştir. Başlangıçta kuantum mekaniği, görelilik teorisi dikkate alınmadan geliştirildi . Göreli etkiler, göreliliği dikkate alan ve dikkate almayan modeller tarafından hesaplanan değerler arasındaki tutarsızlıklardır. Atom numarası yüksek olan daha ağır elementler için göreceli etkiler önemlidir . Periyodik tablonun en yaygın düzeninde bu elementler alt alanda gösterilmektedir. Örnekler lantanitler ve aktinitlerdir .

Kimyadaki göreli etkiler , Schrödinger denkleminin çözümlerinden geliştirilen göreli olmayan kimya teorisine yönelik bozulmalar veya küçük düzeltmeler olarak düşünülebilir . Bu düzeltmeler elektronları ışık hızına göre elektron hızına göre farklı etkiler . Relativistik etkiler ağır elementlerde daha belirgindir çünkü sadece bu elementlerde elektronlar elementlerin relativistik olmayan kimyanın öngördüğünden farklı özelliklere sahip olması için yeterli hızlara ulaşır.

Tarih

1935'ten başlayarak, Bertha Swirles , Paul Dirac'ın 1929'da kuantum mekaniğinde kalan tek kusurların "yalnızca yüksek hızlı parçacıklar söz konusu olduğunda zorluklara yol açtığı ve bu nedenle, kütle ve hızın görelilik varyasyonunu ihmal ederse ve sadece çeşitli elektronlar ve atom çekirdeği arasındaki Coulomb kuvvetlerini varsayarsa, genellikle yeterince doğru olduğu atomik ve moleküler yapı ve sıradan kimyasal reaksiyonların dikkate alınmasında hiçbir önemi yoktur ".

Teorik kimyacılar, ağır elementlerde göreli etkilerin gözlemlendiği 1970'lere kadar Dirac'ın düşünceleriyle genel olarak hemfikirdiler. Schrödinger denklemi Schrödinger'in 1926 makalesinde görelilik dikkate almadan geliştirilen edilmişti. Göreli düzeltmeler Schrödinger denklemine yapılmıştır (bkz Klein-Gordon denklemi tanımlamak için) ince yapısı atomik spektrum, ancak bu gelişme ve diğerleri derhal kimyasal topluluk içine damlama vermedi. Yana atomik spektral çizgiler kimya o büyük ölçüde fizik aleminde ve değillerdi, çoğu kimyagerler göreli kuantum mekaniği aşina olduğunu ve dikkatlerini için tipik hafif elementlerin oldu organik kimya zamanın odak.

Dirac'ın göreli kuantum mekaniğinin kimyasal sistemler için oynayacağı rol hakkındaki görüşü iki nedenden dolayı yanlıştır. İlk olarak, s ve p atomik orbitallerindeki elektronlar , ışık hızının önemli bir bölümünde hareket ederler. İkincisi, göreceli etkiler, özellikle d ve f atomik orbitaller için belirgin olan dolaylı sonuçlara yol açar .

kalitatif tedavi

Hızın bir fonksiyonu olarak göreli γ. Küçük bir hız için, (ordinat) eşittir ama as , sonsuza gider.${\displaystyle E_{\metin{rel}}}$${\displaystyle E_{0}=mc^{2},}$${\displaystyle v_{\metin{e}}\to c}$${\displaystyle E_{\metin{rel}}}$

Göreliliğin en önemli ve bilinen sonuçlarından biri, elektronun " göreceli kütlesinin " arttıkça artmasıdır.

${\displaystyle m_{\text{rel}}={\frac {m_{\text{e}}}{\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}} ,}$

burada olan elektron serbest kütlesi , hız elektron ve ışık hızı , sırasıyla. Sağdaki şekil, bu göreli etkiyi hızın bir fonksiyonu olarak göstermektedir. ${\displaystyle m_{e},v_{e},c}$

Bunun Bohr yarıçapı ( ) üzerinde doğrudan bir anlamı vardır ve bu${\displaystyle a_{0}}$

${\displaystyle a_{0}={\frac {\hbar }{m_{\text{e}}c\alpha }},}$

burada bir Planck'ın sabit indirgenmiş ve α olan ince yapı sabiti (bir göreli düzeltme Bohr modeli ). ${\görüntüleme stili \hbar }$

Arnold Sommerfeld , yörünge yarıçapı 0.0529 nm olan bir hidrojen atomunun 1s yörünge elektronu için α ≈ 1/137 olduğunu hesapladı. Başka bir deyişle, ince yapı sabiti , elektronun ışık hızının yaklaşık 1/137'sinde hareket ettiğini gösterir. Biri, bir ile daha büyük bir elemana bu uzanabilir atom numarası Z ifadesi kullanılarak v ≈ Zc 1s elektron için / 137, h onun bir radyal hızı. İçin altın ile , Z = 79, hac ≈ 0.58 c , 1 s, böylece elektron ışık hızının% 58 olacak. Bunu "göreceli kütle" denkleminde v / c için yerine koyduğumuzda, m _rel = 1,22 m _{e bulunur} ve bunu Bohr yarıçapının yukarısına koyarak, yarıçapın %22 küçüldüğü bulunur.

Bohr yarıçapı denkleminde "göreceli kütle" yerine yazılırsa, şöyle yazılabilir:

${\displaystyle a_{\text{rel}}={\frac {\hbar {\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}}{m_{\text{e }}c\alpha }}.}$

Elektron hızının bir fonksiyonu olarak göreli ve göreli olmayan Bohr yarıçaplarının oranı

Bunu takip ediyor

${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}={\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}.}$

Sağda, göreli ve göreli olmayan Bohr yarıçaplarının yukarıdaki oranı, elektron hızının bir fonksiyonu olarak çizilmiştir. Göreceli modelin, artan hız ile yarıçapın nasıl azaldığını gösterdiğine dikkat edin.

Bohr işlemi hidrojen atomlarına genişletildiğinde , Bohr yarıçapı

${\displaystyle r={\frac {n^{2}}{Z}}a_{0}={\frac {n^{2}\hbar ^{2}4\pi \varepsilon _{0}}{ m_{\text{e}}Ze^{2}}},}$

burada bir temel kuantum sayısı ve Z, bir tam sayı olduğu atom numarası . Gelen Bohr modeli , açısal momentum olarak verilir . Yukarıdaki denklemde yerine koyma ve verir için çözme${\görüntüleme stili n}$${\displaystyle mv_{\text{e}}r=n\hbar }$${\displaystyle v_{\metin{e}}}$

${\displaystyle r={\frac {n^{2}a_{0}}{Z}}={\frac {n\hbar }{mv_{\text{e}}}},}$

${\displaystyle v_{\text{e}}={\frac {Z}{n^{2}a_{0}}}{\frac {n\hbar }{m}},}$

${\displaystyle {\frac {v_{\text{e}}}{c}}={\frac {Z\alpha }{n}}={\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\hbar cn}}.}$

Bu noktadan itibaren , ifadeyi basitleştirmek için atomik birimler kullanılabilir.

${\displaystyle v_{\text{e}}={\frac {Z}{n}}.}$

Bunu yukarıda bahsedilen Bohr oranı ifadesinde yerine koyarsak,

${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}}{a_{0}}}={\sqrt {1-\left({\frac {Z}{nc}}\sağ)^{2} }}.}$

Bu noktada, düşük bir değerin ve yüksek bir değerin sonuç verdiğini görebiliriz . Bu sezgiye uyuyor: Daha düşük temel kuantum sayılarına sahip elektronların çekirdeğe daha yakın olma olasılığı daha yüksek olacaktır. Büyük bir yüke sahip bir çekirdek, bir elektronun yüksek bir hıza sahip olmasına neden olur. Daha yüksek bir elektron hızı, artan elektron göreli kütlesi anlamına gelir ve sonuç olarak elektronlar çekirdeğe daha fazla yakın olacak ve böylece küçük temel kuantum sayıları için yarıçapı daraltacaktır. ${\görüntüleme stili n}$${\görüntüleme stili Z}$${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}<1}$

Periyodik tablo sapmaları

Periyodik tablo zamanın bilinen elementlerin periyodik eğilimleri fark bilim adamları tarafından inşa edilmiştir. Gerçekten de, periyodik tabloya gücünü veren, içinde bulunan kalıplardır. 5. periyot ( Rb – Xe ) ve 6. periyot ( Cs – Rn ) arasındaki kimyasal ve fiziksel farklılıkların çoğu, ikinci periyot için daha büyük göreli etkilerden kaynaklanmaktadır. Bu göreli etkiler özellikle altın ve komşuları - platin ve cıva için büyüktür . Önemli bir kuantum göreli etki, Van der Waals kuvvetidir .

Merkür

Cıva (Hg) -39 °C'ye kadar sıvıdır  (bkz. Erime noktası ). Hg-Hg bağları için bağlanma kuvvetleri, kadmiyum (en 321 °C) ve altın (en 1064 °C) gibi yakın komşularına göre daha zayıftır . Lantanit daralma sadece kısmen Bu anomali oluşturuyor. Gaz fazındaki cıva, metaller arasında tek başınadır, çünkü oldukça tipik olarak Hg(g) olarak monomerik bir formda bulunur. Hg ₂ ²⁺ (g) da oluşur ve bağın göreli kısalması nedeniyle kararlı bir türdür.

Hg ₂ (g) oluşmaz çünkü 6s ² yörüngesi göreli etkilerle büzülür ve bu nedenle herhangi bir bağa yalnızca zayıf bir şekilde katkıda bulunabilir; aslında, Hg-Hg bağı çoğunlukla van der Waals kuvvetlerinin bir sonucu olmalıdır, bu da Hg-Hg bağının neden Hg'nin oda sıcaklığında sıvı olmasına izin verecek kadar zayıf olduğunu açıklar.

Au ₂ (g) ve Hg (g) H, farkı aynı doğaya sahip olarak, en azından benzer olan ₂ (g) ve He (g) verdi. Gaz halindeki cıvaya sözde soy gaz denilebilmesi , 6s ² yörüngesinin göreli daralması içindir .

Altın rengi ve sezyum

Alüminyum (Al), gümüş (Ag) ve altın (Au) metal aynalar için spektral yansıma eğrileri

Alkali metal renklendirme: rubidyum (gümüş) ve sezyum (altın)

Yansıtma ve alüminyum (AI), gümüş (Ag) ve altın (Au) sağa doğru grafikte gösterilmektedir. İnsan gözü, dalga boyu 600 nm'ye yakın olan elektromanyetik radyasyonu sarı olarak görür. Çünkü Altın sarı görünür emer ışık diğer görünür dalga boylarını emer daha mavi ışık daha fazla; bu nedenle göze ulaşan yansıyan ışık, gelen ışığa kıyasla maviden yoksundur. Sarı, mavinin tamamlayıcısı olduğu için, beyaz ışık altında bir altın parçasının insan gözüne sarı görünmesini sağlar.

Bu absorpsiyondan 5d orbitalinden 6s orbitaline elektronik geçiş sorumludur. Gümüşte de benzer bir geçiş meydana gelir, ancak göreli etkiler altından daha küçüktür. Gümüşün 4d yörüngesi göreli bir genişleme ve 5s yörüngesinde bir miktar daralma yaşarken, gümüşteki 4d–5s mesafesi, altındaki 5d–6s mesafesinden çok daha büyüktür. Göreceli etkiler, 5d orbitalinin atom çekirdeğine olan mesafesini arttırır ve 6s orbitalinin mesafesini azaltır.

Görüntülemeye yetecek miktarlarda toplanabilen alkali metallerin en ağırı olan sezyum altın rengindeyken, diğer alkali metaller gümüş-beyaz renktedir. Bununla birlikte, sezyum için Z = 55'te göreli etkiler çok önemli değildir ( gümüş için Z = 47'den çok uzak değildir ). Sezyumun altın rengi, grup alçaldıkça alkali metallerin elektronlarını uyarmak için gereken ışığın azalan frekansından gelir. Rubidyumdan lityum için bu frekans ultraviyolededir, ancak sezyum için görünür spektrumun mavi-mor ucuna ulaşır; başka bir deyişle, alkali metallerin plazmonik frekansı lityumdan sezyuma düşer. Böylece sezyum tercihen mor ışığı iletir ve kısmen emer, diğer renkler (düşük frekansa sahip) yansıtılır; bu nedenle sarımsı görünür.

Kurşun asit pili

Görelilik olmadan, kurşunun kalay gibi davranması beklenirdi, bu nedenle kalay-asit piller , arabalarda yaygın olarak kullanılan kurşun-asit piller kadar iyi çalışmalıdır . Bununla birlikte, hesaplamalar, 6 hücreli bir kurşun asit pil tarafından üretilen 12 V'luk yaklaşık 10 V'un, kalay asit pillerin neden çalışmadığını açıklayan, tamamen göreceli etkilerden kaynaklandığını göstermektedir.

Eylemsiz çift etkisi

Tl(I) ( talyum ), Pb(II) ( kurşun ) ve Bi(III) ( bizmut ) komplekslerinde 6s ² elektron çifti bulunur. Eylemsiz çift etkisi, bu elektron çiftinin 6s yörüngesinin göreli bir daralması nedeniyle oksidasyona direnme eğilimidir .

Diğer efektler

Göreceli etkilerin yaygın olarak neden olduğu ek fenomenler şunlardır:

• metalofilik etkileşimler
• Altın anyonunun kararlılığı, Au ^- , CsAu gibi bileşiklerde
• Elmas benzeri yerine yüz merkezli kübik olan kurşunun kristal yapısı
• Zirkonyum ve hafniyum arasındaki çarpıcı benzerlik
• Uranil katyonunun stabilitesi ve erken aktinitlerdeki (Pa-Am) diğer yüksek oksidasyon durumları
• Fransiyum ve radyumun küçük atom yarıçapları
• 10 yaklaşık% lantanid daralma yüksek hız elektron göreli kütle ve daha küçük atfedilir Bohr yarıçapı bu sonuç
• Altın söz konusu olduğunda, daralmasının önemli ölçüde %10'undan fazlası göreceli olarak ağır elektronlardan kaynaklanmaktadır ve altın (element 79) kurşundan (element 82) neredeyse iki kat daha yoğundur.
• Alt geçiş metallerinin anyon oluşturma eğilimi , örneğin (I), (II), (III) ve (IV) oksidasyon durumlarının yanı sıra Pt ⁻ ve Pt ²⁻ oluşturan platindir .

Ayrıca bakınız

• İyonlaşma enerjisi
• elektronegatiflik
• Elektron ilgisi
• Kuantum mekaniği

Referanslar

daha fazla okuma

• PA Christiansen; WC Ermler; KS Pitzer. Kimyasal Sistemlerde Göreli Etkiler. Yıllık Fiziksel Kimya İncelemesi 1985 , 36 , 407-432. doi : 10.1146/annurev.pc.36.100185.002203