polin - Polyyne
Olarak kimya , bir polyyne ( / s ɒ l i aɪ n / ) herhangi bir organik bileşik , tek ve üçlü dönüşümlü bağlar ; bu art arda bir dizi, bir alkin , (-C = C-)
nile n daha büyük 1. Bu bileşikler olarak adlandırılır poliasetilenler bu terminolojisi daha uygun belirtmektedir bile olsa da, özellikle doğal ürünler ve kimyasal ekoloji literatüründe, asetilen , tek ve çift bağlara oluşan polimerler (-CR = CR'-) . Onlar da bazen olarak anılacaktır oligoynes veya carbinoids "sonra karbin " (-C = C-)
∞, serinin nihai üyesi olacak olan varsayımsal karbon allotropu. Bu maddenin sentezi 1960'lardan bu yana birkaç kez iddia edildi, ancak bu raporlara itiraz edildi. Aslında, birçok erken organik sentez girişiminde kısa "karbyne" zincirleri olarak tanımlanan maddeler bugün polienler olarak adlandırılacaktır.
En basit polin diasetilen veya bütadiindir , H−C≡C−C≡C−H. Kümülenlerle birlikte polienler , katılıkları ve yüksek iletkenlikleri ile diğer organik zincirlerden ayrılmaktadırlar ve bu her ikisi de onları moleküler nanoteknolojide umut verici kılmaktadır . Hidrojenin kıt olduğu yıldızlararası moleküler bulutlarda polienler tespit edildi .
sentez
Bir polyyne ilk belirtildiği üzere sentez tarafından 1869 yılında yapılmıştır Carl Andreas Glaser (CUC bu bakır fenilasetilit görülmektedir, 2 ° C 6 H 5 ) maruz bırakılır oksidatif dimerizasyon ürünleri diphenylbutadiyne için hava varlığında (C 6 , H 5 Cı 4 Cı 6 H 5 ).
Bu bileşiklere olan ilgi, çeşitli genel yollarla organik sentez yoluyla hazırlanmalarına yönelik araştırmaları teşvik etmiştir . Ana sentetik bir araç olarak genellikle Glaser eşleşmesi veya bununla ilişkili Elinton ve Hay protokolleri gibi asetilen homo-bağlama reaksiyonları kullanılır. Ayrıca, bu tür prosedürlerin çoğu, iki ayrı alkin yapı bloğunu birleştirmek için bir Cadiot-Chodkiewicz eşleşmesini veya benzer reaksiyonları veya önceden oluşturulmuş bir poliin biriminin alkilasyonunu içerir. Buna ek olarak, Fritsch-Buttenberg-Wiechell yeniden düzenlemesi , bilinen en uzun polyyne (Cı-sentezi sırasında önemli bir adım olarak kullanılmıştır 44 ). Bilinen en uzun fenil uç başlıklı polinlerin sentezinde son adım olarak klorovinilsilanların eliminasyonu kullanıldı.
Organik ve organosilikon polienler
Çeşitli teknikler kullanarak, polienler H(−C≡C−)
nH ile n adet 4 ya da 5'e kadar 1950'lerde sentezlenmiştir. 1971 civarında, TR Johnson ve DRM Walton - SiR formunun uç kapaklarının kullanımını geliştirdiler.
3, burada R genellikle bir etil grubuydu , Hay's katalizörü (bir bakır(I) – TMEDA kompleksi ) kullanılarak zincir ikiye katlama reaksiyonu sırasında polin zincirini korumak için . Bu teknikle Et gibi polienler elde edebildiler.
3Si−(C≡C)
n-SiEt
3ile n adet saf halde 8 kadar, ile n tane çözelti içinde 16 kadar. Daha sonra Tykwinski ve iş arkadaşları i Pr elde edebildiler.
3Si−(C≡C)
n−Si i Pr
3zincir uzunluğu C 20'ye kadar olan polienler .
Uçları Fréchet tipi aromatik polieter dendrimerlerle kapatılmış 10 asetilenik üniteli (20 atomlu) bir polin bileşiği 2002'de izole edildi ve karakterize edildi. Ayrıca, 8'e kadar asetilenik üniteye sahip disiyanopolinlerin sentezi rapor edildi. En uzun fenil uç başlıklı polienler, Cox ve çalışma arkadaşları tarafından 2007'de rapor edildi. 2010 itibariyle, en uzun zincire sahip olan henüz izole edilmiş poliyin 22 asetilenik üniteye (44 atom) sahipti ve uçları tris(3,5-di) ile kapatıldı. -t-bütilfenil)metil grupları.
H(−C≡C−) formülüne sahip alkinler
n'H ve n, 2 ila 6 kısmen oksitlenmiş parçalanma ürünleri tespit edilebilir bakır (I) asetilid ( Cu+
)
2C2−
2(1856 veya öncesinden beri bilinen bir asetilen türevi) hidroklorik asit ile . Ayrışmanın bıraktığı "karbonlu" bir kalıntı da (−C≡C−) spektral imzasına sahiptir.
n zincirler.
Organometalik
Metal kompleksleri ile kaplanmış organometalik polienler iyi karakterize edilmiştir. 2010'ların ortalarından itibaren en yoğun araştırmalar renyum (ReC n Re, n =6-20), rutenyum (RuRuC n RuRu, n = 8–20), demir (FeC 12 CFE), platin (PtC n ) ile ilgiliydi. pt, n = 16-28), paladyum (ArC n Pd, n = 6-10), ve kobalt (Co 3 Cı- n- Co 3 , n = 14-26) kompleksleri.
istikrar
Uzun polin zincirlerinin, birbirleriyle ekzotermik olarak çapraz bağlanabildikleri için, yığın halinde doğal olarak kararsız oldukları söylenir. Bu araştırma alanında patlamalar gerçek bir tehlikedir. Uç hidrojen atomları, tert-bütil veya triflorometil gibi uygun bir şekilde inert son grup ile değiştirilirse, nem ve oksijene karşı bile oldukça kararlı olabilirler . Zincirleri ayrı tutabilen hacimli uç gruplar, poliynleri stabilize etmede özellikle iyi çalışır. 1995'te bu teknik kullanılarak 300'den fazla karbonlu karbin zincirlerinin hazırlandığı bildirildi. Ancak rapora, tespit edilen moleküllerin uzun polienler yerine fulleren benzeri yapılar olduğu iddiasıyla itiraz edildi.
Poliyne zincirleri ayrıca gümüş nanopartiküller ile birlikte biriktirme ve katmanlı eklentiler oluşturmak için cıva içeren tridentat Lewis asidi ile kompleksleştirme yoluyla ısıtmaya karşı stabilize edilmiştir . Çift duvarlı karbon nanotüplerde kapsüllenmiş uzun polin zincirlerinin de kararlı olduğu gösterilmiştir. Daha uzun poliinlerin oldukça düşük stabilitesine rağmen, organik ve organometalik sentezde sentetik öncüler olarak kullanımlarının bazı örnekleri vardır.
Yapı
R−(−C≡C−) biçimindeki sentetik polienler
n−R , yaklaşık 8 veya daha fazla n ile , muhtemelen kristal paketleme etkilerinden dolayı, kristal katı halde genellikle düzgün kavisli veya sarmal bir omurgaya sahiptir. Örneğin, başlık R triizopropilsilil ve n 8 olduğunda, maddenin X-ışını kristalografisi (kristalin turuncu/sarı bir katı), omurganın geniş bir yayda yaklaşık 25-30 derece büküldüğünü gösterir, böylece her C−C ≡C açısı düz bir çizgiden 3,1 derece sapar. Bu geometri, omurganın içbükey tarafına yuvalanmış bitişik bir molekülün hacimli kapağı ile daha yoğun bir paketleme sağlar. Sonuç olarak, komşu moleküllerin omurgaları arasındaki mesafe, kendiliğinden çapraz bağlanmanın beklendiği aralığın yakınında, yaklaşık 0.35 ila 0.5 nm'ye düşürülür. Bileşik düşük sıcaklıkta süresiz olarak stabildir, ancak erimeden önce ayrışır. Buna karşılık, n = 4 veya n = 5 olan homolog moleküller, en az 0,5 ila 0,7 nm ayrı kalan ve ayrışmadan eriyen neredeyse düz omurgalara sahiptir.
Doğal oluşum
biyolojik kökenler
Çok çeşitli organizmalar poliinleri sentezler. Bu kimyasallar, tatlandırıcılar ve pigmentler, kimyasal kovucular ve toksinler ve biyomedikal araştırma ve farmasötiklere potansiyel uygulama dahil olmak üzere çeşitli biyolojik aktivitelere sahiptir. Bitkilerde, polienler esas olarak Campanulid soyunda , özellikle ayçiçeği , havuç ve ginseng ve çan çiçeği ailelerinde bulunur. Bununla birlikte, domates , olax ve sandal ağacı ailelerinin bazı üyelerinde de bulunabilirler . İzole edilecek en eski poliin, 1826'da dehidromatricaria ester (DME) idi; ancak, daha sonraya kadar tam olarak karakterize edilmedi.
Basit yağ asidi 8,10-oktadekadiynoik asit, Caesalpiniaceae familyasından baklagil Paramacrolobium caeruleum'un kök kabuğundan izole edilir ve sentetik fosfolipidlerde fotopolimerize edilebilir bir birim olarak araştırılmıştır .
Thiarubrine B, bitkisel tıpta kullanılan bir bitki olan Giant Ragweed'den ( Ambrosia trifida ) izole edilmiş, ilgili ışığa duyarlı pigmentler arasında en yaygın olanıdır . Thiarubrines, antibiyotik, antiviral, ve sahip nematod , HIV-1 hafif maruz aracılık karşı etkinlik ve aktivite.
Falcarindiol gibi polienler, sitotoksik aktiviteler gösterdikleri havuç , kereviz , rezene , maydanoz ve yaban havucu gibi Apiaceae sebzelerinde bulunabilir . Falcarinol tipinin alifatik C 17- polinlerinin, metabolik modülatörler olarak hareket ettiği tarif edilmiş ve potansiyel sağlığı geliştirici nutrasötikler olarak incelenmiştir . Falcarindiol , havuçlarda acılıktan sorumlu ana bileşiktir ve Devil's club'da ( Oplopanax horridus ) bulunan potansiyel antikanser aktivitesine sahip birkaç poliin arasında en aktif olanıdır . Bitkilerden elde edilen diğer polienler, su damlacıklarında ( Oenanthe spp. ) ve su baldıranında ( Cicuta spp. ) bulunan zehirler olan oenanthotoxin ve cicutoxin'i içerir .
Ichthyothere olan aktif bileşen olarak adlandırılan bir polyyne olan bitkilerin bir cinstir ichthyothereol . Bu bileşik balıklar ve memeliler içinoldukça zehirlidir . Ichthyothere terminalis yaprakları geleneksel olarak aşağı Amazon havzasının yerli halkları tarafından zehirli yem yapmak için kullanılmıştır.
Dihidromatricaria asit, asker böcekleri tarafından kimyasal savunma olarak üretilen ve salgılanan bir polindir .
Boşlukta
Octatetraynyl kökleri ve hexatriynyl kökleri birlikte iyonlarıyla hidrojen nadir olduğu alan olarak tespit edilir. Dahası, polyynes maden parçası olarak yeryüzünde astronomik darbe sitelerinde bulunmuştur iddialar olmuştur Chaoite , ancak bu yorumun itiraz edilmiştir. Astrokimya bakın .