Polimorfizm (malzeme bilimi) -Polymorphism (materials science)

Malzeme biliminde , polimorfizm , birden fazla formda veya kristal yapıda katı bir malzemenin varlığını tanımlar . Polimorfizm bir izomerizm şeklidir . Herhangi bir kristal malzeme fenomeni sergileyebilir. Allotropi , kimyasal elementler için polimorfizmi ifade eder . Polimorfizm farmasötikler , zirai kimyasallar , pigmentler , boyar maddeler , gıdalar ve patlayıcılar için pratik açıdan önemlidir . IUPAC'a göre , polimorfik bir geçiş"Belirli bir sıcaklık ve basınçta (inversiyon noktası) katı kristal fazın, farklı kristal yapıya sahip aynı kimyasal bileşimin başka bir fazına tersine çevrilebilir bir geçişidir." İki polimorflu malzemelere dimorfik , üç polimorflu, trimorfik vb.

Örnekler

Birçok bileşik polimorfizm gösterir. "Her bileşiğin farklı polimorfik formları olduğu ve genel olarak belirli bir bileşik için bilinen formların sayısının o bileşik üzerinde araştırma yapmak için harcanan zaman ve para ile orantılı olduğu" iddia edildi.

Organik bileşikler

Kalsit (solda) ve Aragonit (sağda), iki kalsiyum karbonat formu . Not: renkler safsızlıklardan alınmıştır.

benzamid

Bu fenomen 1832'de Friedrich Wöhler ve Justus von Liebig tarafından keşfedildi . Taze kristalize edilmiş benzamidin ipeksi iğnelerinin yavaş yavaş eşkenar dörtgen kristallere dönüştüğünü gözlemlediler. Günümüz analizi, benzamid için üç polimorf tanımlamaktadır: ani soğutma ile oluşturulan en az kararlı olanı, ortorombik form II'dir. Bu tipi monoklinik form III takip eder (Wöhler/Liebig tarafından gözlemlenir). En kararlı form monoklinik form I'dir. Hidrojen bağlama mekanizmaları her üç faz için de aynıdır; bununla birlikte, pi-pi etkileşimlerinde büyük farklılıklar gösterirler.

Maleik asit

2006'da, ilk kristal formunun incelenmesinden tam 124 yıl sonra, yeni bir maleik asit polimorfu keşfedildi. Maleik asit, kimya endüstrisinde endüstriyel ölçekte üretilir. Tıpta bulunan tuzu oluşturur. Yeni kristal türü, kafein ve maleik asidin (2:1) birlikte kristali kloroform içinde çözüldüğünde ve çözücünün yavaşça buharlaşmasına izin verildiğinde üretilir. Form I monoklinik uzay grubu P 2 ₁ / c'ye sahipken, yeni form Pc uzay grubuna sahiptir . Her iki polimorf da karboksilik asit gruplarının hidrojen bağıyla bağlanan molekül tabakalarından oluşur ; ancak, form I'de levhalar net dipol momentine göre değişirken, form II'de levhalar aynı yönde yönlendirilir.

1,3,5-Trinitrobenzen

125 yıllık çalışmanın ardından 1,3,5-trinitrobenzen ikinci bir polimorf verdi. Genel form Pbca uzay grubuna sahiptir , ancak 2004'te bileşik bir katkı maddesi, trisindan varlığında kristalleştirildiğinde Pca 2 ₁ uzay grubunda ikinci bir polimorf elde edildi . Bu deney, katkı maddelerinin polimorfik formların görünümünü indükleyebileceğini göstermektedir.

Diğer organik bileşikler

Akridin sekiz polimorf ve aripiprazolün dokuz polimorfu olarak elde edilmiştir. En fazla sayıda iyi karakterize edilmiş polimorf için kayıt, ROY olarak bilinen bir bileşik tarafından tutulur . Glisin , hem monoklinik hem de altıgen kristaller olarak kristalleşir . Organik bileşiklerdeki polimorfizm genellikle konformasyonel polimorfizmin sonucudur .

İnorganik bileşikler

ikili metal oksitler

İkili metal oksitlerdeki polimorfizm, bu malzemelerin önemli ekonomik değere sahip olması nedeniyle çok dikkat çekmiştir. Bir dizi ünlü örnek, birçok polimorf oluşturan Si02 bileşimine sahiptir _. Önemli olanlar şunları içerir: a-kuvars , β-kuvars , tridimit , kristobalit , moganit , koezit ve stishovit .

Diğer inorganik malzemeler

Klasik polimorfizm örnekleri , her ikisi de kalsiyum karbonat formu olan kalsit ve aragonit mineralleridir . Belki de en ünlü örnek karbon polimorflarıdır: grafit ve elmas.

β- HgS , Hg( _II ) tuzları H2S ile işlendiğinde siyah bir katı olarak çökelir . Bulamacın hafifçe ısıtılmasıyla siyah polimorf kırmızı forma dönüşür.

Polimorfizmi etkileyen faktörler

Ostwald kuralına göre , genellikle daha az kararlı polimorflar kararlı formdan önce kristalleşir. Konsept, kararsız polimorfların çözümdeki duruma daha çok benzediği ve dolayısıyla kinetik açıdan avantajlı olduğu fikrine dayanır. Lifli ve eşkenar dörtgen benzamidin kurucu vakası, durumu göstermektedir. Başka bir örnek, titanyum dioksitin iki polimorfu tarafından sağlanır .

Polimorfların farklı kararlılıkları vardır. Bazıları oda (veya herhangi bir) sıcaklığında hızla dönüşür. Organik moleküllerin çoğu polimorfu, kafes enerjisinde yalnızca birkaç kJ/mol kadar farklılık gösterir. Bilinen polimorf çiftlerinin yaklaşık %50'si 2 kJ/mol'den daha az farklılık gösterir ve 10 kJ/mol'den fazla stabilite farklılıkları nadirdir.

Polimorfizm kristalleşmenin detaylarından etkilenir . Çözücü, konsantrasyon, çözücünün diğer bileşenleri, yani belirli büyüme modellerini engelleyen veya destekleyen türler dahil olmak üzere polimorfun doğasını her bakımdan etkiler. Belirleyici bir faktör genellikle kristalizasyonun gerçekleştirildiği çözücünün sıcaklığıdır.

Yarı kararlı polimorflar her zaman tekrarlanabilir şekilde elde edilmez, bu da "kaybolan polimorflar" vakalarına yol açar.

eczacılıkta

İlaçlar , yalnızca tek bir polimorf için düzenleyici onay alır . Klasik bir patent anlaşmazlığında, GlaxoSmithKline , Zantac'taki aktif bileşenin polimorf tip II patentini rakiplerine karşı savunurken, polimorf tip I'inkinin süresi çoktan geçmişti. İlaçlardaki polimorfizm, çözünme oranları polimorfa bağlı olduğundan, doğrudan tıbbi sonuçlara da sahip olabilir . İlaç numunelerinin polimorfik saflığı, toz X-ışını kırınımı, IR/Raman spektroskopisi gibi teknikler kullanılarak ve bazı durumlarda optik özelliklerindeki farklılıklar kullanılarak kontrol edilebilir.

Durum çalışmaları

ritonavir

Antiviral ilaç ritonavir , etkinlik açısından büyük ölçüde farklılık gösteren iki polimorf olarak mevcuttur. Bu tür sorunlar, ilacı orijinal kapsüller yerine jelkaplar ve tabletler halinde yeniden formüle ederek çözüldü.

Asetilsalisilik asit

Asetilsalisilik asidin ikinci bir polimorfu sadece 2005'te rapor edildi. Sıcak asetonitrilden aspirin ve levetirasetamın birlikte kristalleştirilmesi girişiminden sonra yeni bir kristal tipi bulundu . Form I'de, aspirin molekülü çiftleri , (asidik) metil proton- karbonil hidrojen bağları ile asetil grupları aracılığıyla sentrosimetrik dimerler oluşturur . Form II'de, her aspirin molekülü aynı hidrojen bağlarını oluşturur, ancak bir yerine iki komşu molekülle. Karboksilik asit grupları tarafından oluşturulan hidrojen bağlarına göre , her iki polimorf da aynı dimer yapıları oluşturur. Aspirin polimorfları aynı 2 boyutlu kesitleri içerir ve bu nedenle daha kesin olarak politipler olarak tanımlanır.

parasetamol

Parasetamol tozu, tablet yapımında zorluk yaratan zayıf sıkıştırma özelliklerine sahiptir. Daha uygun sıkıştırma özelliklerine sahip ikinci bir polimorf bulundu.

kortizon asetat

Kortizon asetat, dördü suda kararsız olan ve kararlı bir forma dönüşen en az beş farklı polimorfta bulunur.

karbamazepin

Karbamazepin , östrojen , paroksetin ve kloramfenikol de polimorfizm gösterir.

politipizm

Politipler , çoklu sıkı paketlenmiş kristal yapıların yalnızca bir boyutta farklılık gösterdiği özel bir polimorf durumudur. Politipler özdeş sıkı paketlenmiş düzlemlere sahiptir, ancak bu düzlemlere dik üçüncü boyutta istifleme dizisinde farklılık gösterir. Silisyum karbür (SiC), çoğu nadir olmasına rağmen 170'den fazla bilinen politipe sahiptir. SiC'nin tüm politipleri hemen hemen aynı yoğunluğa ve Gibbs serbest enerjisine sahiptir . En yaygın SiC politipleri Tablo 1'de gösterilmiştir.

Tablo 1 : SiC'nin bazı politipleri.

Farklı politiplere sahip ikinci bir malzeme grubu, geçiş metali dikalkojenitler , molibden disülfid ₍ MoS2) gibi katmanlı malzemelerdir . Bu malzemeler için politiplerin malzeme özellikleri üzerinde daha belirgin etkileri vardır, örneğin MoS2 için , 1T politipi karakter olarak metalikken, 2H formu daha yarı iletkendir _. Diğer bir örnek, yaygın 1T ve 2H politiplerinin meydana geldiği, ancak aynı zamanda trigonal prizmatik ve oktahedral geometri katmanlarının karıştırıldığı 4Hb ve 6R gibi daha karmaşık 'karma koordinasyon' türlerinin meydana geldiği tantal disülfiddir . Burada, 1T politipi , sıcaklığın bir fonksiyonu olarak iletkenlik üzerinde belirgin bir etkisi olan bir yük yoğunluğu dalgası sergilerken, 2H politipi süper iletkenlik sergiler .

ZnS ve CdI ₂ de politipiktir. Bu tip polimorfizmin, vida çıkıklarının kısmen düzensiz dizileri periyodik bir şekilde hızla yeniden ürettiği kinetikten kaynaklandığı öne sürülmüştür .

teori

Termodinamik açısından , iki tip polimorfik davranış tanınır. Bir monotropik sistem için, çeşitli polimorfların serbest enerjilerinin sıcaklığa karşı grafikleri, tüm polimorflar erimeden önce kesişmez. Sonuç olarak, erime noktasının altındaki bir polimorftan diğerine herhangi bir geçiş geri döndürülemez olacaktır. Bir enantiotropik sistem için, sıcaklığa karşı serbest enerjinin bir grafiği, çeşitli erime noktalarından önce bir geçiş noktası gösterir. Isıtma veya soğutma yoluyla veya daha düşük enerjili bir polimorf ile fiziksel temas yoluyla iki polimorf arasında dönüşümlü olarak dönüşüm yapmak da mümkün olabilir.

Sıvı veya gaz fazlardan geçmeden tersinir olarak dönüşen katı faz geçişlerine enantiyotropik denir. Buna karşılık, modifikasyonlar bu koşullar altında dönüştürülemiyorsa, sistem monotropiktir. Deneysel veriler, enantiyotropik ve monotropik geçişleri ayırt etmek için kullanılır ve enerji/sıcaklık yarı nicel diyagramları, başlıca geçiş ısısı kuralı, füzyon ısısı kuralı ve yoğunluk kuralı olmak üzere birkaç kural uygulanarak çizilebilir. Bu kurallar, E/T diyagramında H ve Gisobarların göreceli konumlarının çıkarılmasını sağlar. [1]

Ayrıca bakınız

• İzomorfizm (kristalografi)
• Dimorfizm (Vikisözlük)
• poliamorfizm

Referanslar

Dış bağlantılar

• Illinois Institute of Technology web sitesinde "Küçük Molekül Kristalizasyonu" ( PDF )
• "SiC ve Polytpism"