fosgen - Phosgene

Fosgen
Boyutlarla birlikte tam yapısal formül
Boşluk doldurma modeli
Kimyasal savaşta kullanılan bir torba zehirli gaz;  en soldaki fosgen
İsimler
Tercih edilen IUPAC adı
karbonil diklorür
Diğer isimler
Karbonil klorür
CG
Karbon diklorür oksit
Karbon oksiklorür
Kloroformil klorür
Dikloroformaldehit
Diklorometanon
Diklorometanal
tanımlayıcılar
3B model ( JSmol )
chebi
Kimyasal Örümcek
ECHA Bilgi Kartı 100.000.792 Bunu Vikiveri'de düzenleyin
AT Numarası
RTECS numarası
ÜNİİ
BM numarası 1076
  • InChI=1S/CCl2O/c2-1(3)4 KontrolY
    Anahtar: YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N KontrolY
  • InChI=1/CCl2O/c2-1(3)4
    Anahtar: YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYAH
  • ClC(Cl)=O
Özellikler
COCl 2 , ayrıca CCl 2 O
Molar kütle 98.92  g/mol
Dış görünüş renksiz gaz
Koku Boğucu, küflü saman gibi
Yoğunluk 4.248  g / L, (15 ° C, gaz)
1.432  g / cm ' 3 (0 ° C) sıvı
Erime noktası −118 °C (−180 °F; 155 K)
Kaynama noktası 8,3 °C (46,9 °F; 281.4 K)
Çözünmez, reaksiyona girer
çözünürlük Benzen , toluen , asetik asitte çözünür Alkol ve asitte
ayrışır
Buhar basıncı 1,6  atm (20°C)
-48 · 10 -6 cm 3 / mol
Yapı
düzlemsel, üçgen
1.17 D 
Tehlikeler
Güvenlik Bilgi Formu [1]
GHS piktogramları GHS04: Sıkıştırılmış Gaz GHS05: Aşındırıcı GHS06: Zehirli
GHS Sinyal kelimesi Tehlike
H280 , H330 , H314
P260 , P280 , P303+361+353+315 , P304+340+315 , P305+351+338+315 , P403 , P405
NFPA 704 (ateş elması)
4
0
1
Alevlenme noktası Yanıcı değil
0.1  sayfa/dakika
Ölümcül doz veya konsantrasyon (LD, LC):
500  ppm (insan, 1  dakika)
340  ppm (sıçan, 30  dakika)
438  ppm (fare, 30  dakika)
243  ppm (tavşan, 30  dakika)
316  ppm (kobay, 30  dakika)
1022  ppm (köpek, 20  dakika)
145  ppm (maymun, 1  dk)
3  ppm (insan, 2,83  sa)
30  ppm (insan, 17  dak)
50  ppm (memeli, 5  dak)
88  ppm (insan, 30  dak)
46  ppm (kedi, 15  dak)
50  ppm (insan, 5  dak)
2,7  ppm (memeli, 30  dk)
NIOSH (ABD sağlığa maruz kalma sınırları):
PEL (İzin Verilebilir )
TWA 0.1  ppm (0.4  mg / m 3 )
REL (Önerilen)
TWA 0,1  ppm (0,4  mg/m 3 ) C 0,2  ppm (0,8  mg/m 3 ) [15-dakika]
IDLH (Ani tehlike)
2  sayfa/dk
Bağıntılı bileşikler
Bağıntılı bileşikler
Tiyofosgen
Formaldehit
Karbonik asit
Üre
Karbon monoksit
Kloroformik asit
Aksi belirtilmediği sürece, veriler standart durumdaki malzemeler için verilmiştir (25 °C [77 °F], 100 kPa'da).
KontrolY doğrulamak  ( nedir   ?) KontrolY☒n
Bilgi kutusu referansları

Fosgen olan organik bir kimyasal bileşiktir ile formül COCI 2 . Renksiz bir gazdır; düşük konsantrasyonlarda, kokusu taze kesilmiş saman veya çimen kokusuna benzer. Fosgen, özellikle poliüretan ve polikarbonat plastiklerin öncüllerinin üretimi için değerli bir endüstriyel yapı taşıdır .

Fosgen çok zehirlidir ve 85.000 ölümden sorumlu olduğu I. Dünya Savaşı sırasında kimyasal bir silah olarak kullanılmıştır .

Endüstriyel üretime ek olarak, küçük miktarlarda arıza ve kaynaklanabilir yanma bölgesinin organoklor bileşikleri .

Yapı ve temel özellikler

Fosgen, VSEPR teorisinin öngördüğü gibi düzlemsel bir moleküldür . C=O mesafesi 1,18  Å , C−Cl mesafesi 1,74 Å ve Cl−C−Cl açısı 111,8°'dir. Resmi olarak karbonik asitten türetilen en basit asil klorürlerden biridir .

Üretme

Endüstriyel olarak, fosgen, saflaştırılmış karbon monoksit ve klor gazının katalizör görevi gören bir gözenekli aktif karbon yatağından geçirilmesiyle üretilir :

CO + CI 2 → COCI 2* H rxn = -107,6 kJ / mol kadar)

Bu reaksiyon ekzotermiktir ve tipik olarak 50 ve 150 °C arasında gerçekleştirilir. 200 °C'nin üzerinde fosgen, karbon monoksit ve klora döner, K eq (300 K) = 0.05. Bu bileşiğin dünya üretiminin 1989'da 2.74 milyon ton olduğu tahmin ediliyordu.

Fosgenin üretilmesi oldukça basittir, ancak planlanmış bir kimyasal silah olarak genellikle toplu miktarlarda taşınması çok tehlikeli kabul edilir. Bunun yerine, fosgen genellikle "talep üzerine" bir sürecin parçası olarak aynı tesiste üretilir ve tüketilir. Bu, herhangi bir zamanda sistemdeki fosgen miktarını oldukça düşük tutan ve bir kaza durumunda riskleri azaltan eşdeğer üretim ve tüketim oranlarının korunmasını içerir.

kasıtsız nesil

Kloroform gibi oksijen basit organoklorürlerin mevcudiyetinde ultraviyole (UV) radyasyonu üzerine yavaş yavaş fosgene dönüşür. Fosgen, muhtemelen sitokrom P-450'nin etkisiyle kloroformun bir metaboliti olarak da oluşur .

Tarih

Fosgen, 1812'de Cornish kimyager John Davy (1790-1868) tarafından bir karbon monoksit ve klor karışımı güneş ışığına maruz bırakılarak sentezlendi . Reaksiyonu teşvik etmek için ışığın kullanımına atıfta bulunarak Yunanca φῶς ( phos , ışık) ve γεννάω ( gennaō , doğurmak için) "fosgen" adını verdi . 19. yüzyıl ilerledikçe kimya endüstrisinde, özellikle boya imalatında yavaş yavaş önemli hale geldi.

Reaksiyonlar ve kullanımlar

Organik bir substratın fosgen ile reaksiyonuna fosgenasyon denir .

karbonatların sentezi

Dioller fosgen ile reaksiyona girerek lineer veya siklik karbonatlar verir (R = H, alkil, aril):

HOCR 2 -X-CR 2 -OH + COCI 2 1 / n [OCR 2 -X-CR 2 -C (O) -] , n + 2 HCI
Bir örnek, fosgenin bisfenol A ile reaksiyonudur . Polikarbonatlar oluşturmak için.

izosiyanatların sentezi

Aminlerden izosiyanatların sentezi, bu reaktifin elektrofilik karakterini ve eşdeğer "C02 + " sintonunun tanıtılmasında kullanımını gösterir :

RNH 2 + COCI 2 → RN = C = O + 2 HCI (R = alkil , aril )

Bu tür reaksiyonlar , hidrojen klorür yan ürününü nötralize eden piridin gibi bir bazın varlığında laboratuvar ölçeğinde gerçekleştirilir .

Endüstriyel ölçekte, verimi artırmak ve yan reaksiyonlardan kaçınmak için fosgen fazla kullanılır. Fosgen fazlası, nihai ürünlerin işlenmesi sırasında ayrılır ve geri kalan fosgen , katalizör olarak aktif karbon kullanılarak suda ayrıştırılarak prosese geri dönüştürülür .

Laboratuvar kullanımları

Araştırma laboratuvarında, güvenlik endişeleri nedeniyle fosgen günümüzde organik sentezde sınırlı kullanım bulmaktadır . Oda sıcaklığında bir sıvı olan triklorometil kloroformat (" difosgen ") ve kristal bir madde olan bis(triklorometil) karbonat (" trifosgen ") başta olmak üzere çeşitli ikameler geliştirilmiştir . Kenara sanayi alanında yaygın olarak uygulanan, önceki reaksiyonlardan, fosgen de üretmek için kullanılan asil klorürler ve karbon dioksit gelen karboksilik asitler :

RCO 2 H + COCI 2 → RC (O) CI + HCI + CO 2

Bu tür asit klorürler, yaygın olarak kullanılan ara maddeler olan sırasıyla amidleri ve esterleri vermek üzere aminler ve alkollerle reaksiyona girer. Bu uygulama için tionil klorür daha yaygın ve daha güvenli bir şekilde kullanılır. Fosgen için özel bir uygulama, benzil kloroformat gibi kloroformik esterlerin üretimidir :

ROH + COCl 2 → ROC(O)Cl + HCl

Koroformatların sentezinde, karşılık gelen karbonat esterinin oluşumunu önlemek için fazla miktarda fosgen kullanılır .

Fosgen yığınlarda ve metal silindirlerde depolanır. Silindirlerin çıkışı her zaman standarttır, CGA 160 olarak bilinen konik bir diştir.

Endüstriyel kullanım

Fosgen, poliüretan ve bazı polikarbonatların üretimi için öncül olan toluen diizosiyanat (TDI) ve metilen difenil diizosiyanat (MDI) gibi aromatik di-izosiyanatların üretimi için endüstride kullanılmaktadır . En büyük üretim birimleri Amerika Birleşik Devletleri (Texas ve Louisiana), Almanya, Şangay, Japonya ve Güney Kore'de bulunan dünya çapında üretilen fosgenin %90'ından fazlası bu süreçlerde kullanılmaktadır. En önemli üreticileridir , Dow Chemical , Covestro ve BASF . Fosgen, gelişmiş kaplamaların üretimi için öncüler olan heksametilen diizosiyanat (HDI) ve izoforon diizosiyanat (IPDI) gibi alifatik diizosiyanatların üretiminde kullanılır . Fosgen ayrıca pestisit öncüleri olarak kullanılan monoizokanatları üretmek için de kullanılır ( örneğin metilizosiyanat) .

Diğer reaksiyonlar

Fosgen, hidrojen klorür ve karbon dioksit salmak için su ile reaksiyona girer :

COCl 2 + H 2 O → CO 2 + 2 HCl

Benzer şekilde, amonyak ile temas ettiğinde üreye dönüşür :

COCl 2 + 4 NH 3 → CO(NH 2 ) 2 + 2 NH 4 Cl

Halojenürün kuru azot trifluorür ve alüminyum tribromür verir COF 2 ve COBr 2 , sırasıyla.

Kimyasal savaş

İkinci Dünya Savaşı'ndan ABD Ordusu fosgen tanımlama posteri

Bu listelenen Program 3'ün ait Kimyasal Silahlar Konvansiyonu : Yılda 30'dan fazla ton üretim Tüm üretim yerleri için beyan edilmelidir OPCW . Sarin gibi diğer birçok kimyasal silahtan daha az toksik olmasına rağmen , fosgen, birinci nesil sinir ajanı tabun gibi teknik olarak daha gelişmiş kimyasal silahlarla karşılaştırıldığında daha basit üretim gereksinimleri nedeniyle hala uygulanabilir bir kimyasal savaş ajanı olarak kabul edilmektedir .

Fosgen ilk olarak 1915'te I. Dünya Savaşı'nda Fransızlar tarafından kimyasal bir silah olarak kullanıldı. Klor daha yoğun fosgenin yayılmasına yardımcı olmak üzere eşit hacimde klor içeren bir karışımda da kullanıldı. Fosgen, klordan daha güçlüydü, ancak bazı semptomların ortaya çıkması 24 saat veya daha uzun sürdü.

Fosgenin I. Dünya Savaşı sırasında yaygın olarak kullanılmasının ardından çeşitli ülkeler tarafından stoklanmıştır.

Fosgen daha sonra Japon İmparatorluk Ordusu tarafından İkinci Çin-Japon Savaşı sırasında Çinlilere karşı nadiren kullanıldı . Fosgen gibi gaz silahları Unit 731 tarafından üretildi .

Toksikoloji ve güvenlik

Amerikan Kızıl Haç ve Tıbbi Araştırma Komitesi, "Gaz Zehirlenmesi Atlası" plakası II, fosgen hastası

Fosgen, koku fark edilmeyebileceğinden ve semptomların ortaya çıkması yavaş olabileceğinden sinsi bir zehirdir.

Koku bulgu eşiği fosgen 0.4 ppm, dört kat eşik sınır değeri . Bu yüksek toksisite , -OH ile fosgen eylem -NH ortaya 2 ve SH grupları proteinlerin pulmoner olarak alveollerin sırasıyla reaksiyonları ile uygun olarak da ester, amid ve tioester fonksiyonel grupların oluşturulması, (gaz değişimi sitesi) yukarıda tartışılan. Bu, kan-hava bariyerinin bozulmasına ve sonunda pulmoner ödeme neden olur . Alveollerdeki hasarın boyutu, birincil olarak solunan havadaki fosgen konsantrasyonuna bağlı değildir ve doz (solunan fosgen miktarı) kritik faktördür. Doz yaklaşık olarak "konsantrasyon" × "maruz kalma süresi" olarak hesaplanabilir. Bu nedenle, kazara fosgen salınımı riskinin bulunduğu işyerlerinde bulunan kişiler, genellikle burun ve ağza yakın gösterge rozetleri takarlar. Bu tür rozetler, izlenen dozun güvenli sınırların üzerine çıkması durumunda hemen tedaviye izin veren yaklaşık inhale dozu belirtir.

Düşük veya orta miktarda solunan fosgen durumunda, maruz kalan kişi izlenmeli ve ihtiyati tedaviye tabi tutulmalı, ardından birkaç saat sonra serbest bırakılmalıdır. Daha yüksek inhale fosgen dozları için (150 ppm × dak'ın üzerinde), genellikle X-ışını görüntüleme ve gerileyen kan oksijen konsantrasyonu ile tespit edilebilen bir pulmoner ödem gelişir . Bu kadar yüksek dozların solunması, maruziyetten sonraki 2-3 gün içinde saatler içinde ölümle sonuçlanabilir.

Fosgen inhalasyonuna bağlı risk, toksisitesinden çok ( sarin veya tabun gibi modern kimyasal silahlarla karşılaştırıldığında çok daha düşüktür ) değil, tipik etkilerine dayanır : Etkilenen kişi, bir gün boyunca herhangi bir semptom geliştirmeyebilir. ödem ortaya çıkar ve bu noktada tıbbi tedavinin yardımcı olması için çok geç olabilir. Fosgenin endüstriyel işlenmesinden kaynaklanan kazara salınımların bir sonucu olarak neredeyse tüm ölümler bu şekilde meydana geldi. Öte yandan, zamanında tedavi edilen pulmoner ödemler genellikle orta ve uzun vadede iyileşir, maruziyetten birkaç gün veya hafta sonra önemli sonuçlar doğurmaz. Bununla birlikte, tedavi edilmemiş, kronik düşük seviyeli fosgen maruziyetinin akciğer fonksiyonu üzerindeki zararlı sağlık etkileri göz ardı edilmemelidir; konsantrasyonlar yeterince yüksek maruz değil, ancak hemen ödeme neden çok sentetik kimyagerler ( örneğin Leonidas'ın Zervas bileşiği ile çalışma), sürekli düşük seviyeli maruz kronik solunum sağlık sorunlarını ve nihai solunum yetmezliği yaşamaya rapor edilmiştir.

Bir endüstriyel veya laboratuvar ortamında kazara fosgen salınımı meydana gelirse, amonyak gazı ile hafifletilebilir ; sıvı dökülmesi durumunda ( örneğin , difosgen veya fosgen çözeltileri) bir emici ve sodyum karbonat uygulanabilir.

Kazalar

  • Fosgenle ilgili ilk büyük olay, 1928 yılının Mayıs ayında, Hamburg'un merkezindeki bir savaş fazlası deposundan on bir ton fosgenin kaçmasıyla meydana geldi. Üç yüz kişi zehirlendi, bunlardan on tanesi öldü.
  • 20. yüzyılın ikinci yarısında, Avrupa, Asya ve ABD'de fosgen ile ilgili birkaç ölümcül olay meydana geldi. Bunların çoğu yetkililer tarafından soruşturuldu ve sonuçları kamuoyuna açık hale getirildi. Örneğin, fosgen başlangıçta edildi suçladı için Bhopal felaketi ancak soruşturmalar kanıtladı metil izosiyanat sayısız zehirlenmeler ve ölümler sorumlu olduğu.
  • Son zamanlarda büyük olaylar Ocak 2010 ve Mayıs 2016'da meydana geldi. Batı Virginia'daki bir DuPont tesisinde kazara fosgen gazı salınımı, 2010 yılında bir çalışanın ölümüne neden oldu. ABD Kimyasal Güvenlik Kurulu , kazayı detaylandıran bir video yayınladı. Altı yıl sonra, Güney Kore'deki bir BASF fabrikasında bir müteahhitin öldürücü dozda fosgen soluduğu bir fosgen sızıntısı meydana geldi .

Ayrıca bakınız

Referanslar

Dış bağlantılar