Oksimerkürasyon reaksiyonu - Oxymercuration reaction

oksimerkürasyon azaltma

Oksimerkürasyon Reaksiyon bir bir elektrofilik ilaveden organik reaksiyon , bir dönüştüren alken nötr içine alkol . Oksimerkürasyonda, alken sulu çözelti içinde cıva asetat (AcO–Hg–OAc) ile reaksiyona girerek çift ​​bağ boyunca bir asetoksicıva (HgOAc) grubu ve bir hidroksi (OH) grubu eklenir. Bu süreçte karbokasyon oluşmaz ve bu nedenle yeniden düzenlemeler gözlenmez. Reaksiyon Markovnikov'un kuralını takip eder (hidroksi grubu her zaman daha fazla sübstitüe edilmiş karbona eklenir) ve bu bir anti eklemedir (iki grup birbirine trans olacaktır).

Oksimerkürasyonun ardından indirgeyici demerkürasyona oksimerkürasyon-indirgeme reaksiyonu veya oksimerkürasyon-demerkürasyon reaksiyonu denir . Pratikte hemen hemen her zaman oksimerkürasyon yerine yapılan bu reaksiyon, makalenin sonunda ele alınmaktadır.

mekanizma

Yukarıdan aşağıya sıralı olarak kavisli ok mekanizması.

Oksimerkürasyon , sağda kademeli bir şekilde gösterilen üç adımda (tüm süreç bazen deoksimerkürasyon olarak adlandırılır ) tam olarak tarif edilebilir . İlk adımda, nükleofilik çift bağ, bir asetoksi grubu çıkararak cıva iyonuna saldırır. Cıva iyonundaki elektron çifti, çift bağ üzerindeki bir karbona saldırır ve cıva atomunun pozitif bir yük taşıdığı bir cıva iyonu oluşturur . Çift bağın en yüksek dolu moleküler orbitalindeki elektronlar, cıvanın boş 6s orbitaline bağışlanır ve cıvanın d xz (veya d yz ) orbitalindeki elektronlar , çift bağın en düşük boş moleküler orbitalinde bağışlanır.

İkinci adımda, nükleofilik su molekülü, daha ikame edilmiş karbona saldırır ve cıva ile bağına katılan elektronları serbest bırakır. Elektronlar cıva iyonuna çöker ve onu nötralize eder. Su molekülündeki oksijen artık pozitif bir yük taşır.

Üçüncü adımda, ilk adımda atılan negatif yüklü asetoksi iyonu, su grubunun bir hidrojenine saldırır ve atık ürün HOAc'yi oluşturur. Oksijen ve saldırıya uğrayan hidrojen arasındaki bağa katılan iki elektron oksijene çökerek yükünü nötralize eder ve nihai alkol ürününü oluşturur.

Bölgesel seçicilik ve stereokimya

Oksimerkürasyon çok bölgesel seçicidir ve bir Markovnikov reaksiyonu ders kitabıdır; Aşırı durumları göz ardı edersek, su nükleofili her zaman tercihli olarak daha fazla ikame edilmiş karbona saldıracak ve sonuçta ortaya çıkan hidroksi grubunu orada biriktirecektir. Bu olgu, üç incelenerek açıklanmaktadır rezonans yapıları arasında mercuronium aşaması birinin ucunda oluşturulan iyon.

Bu yapıların incelenmesiyle, cıva atomunun pozitif yükünün bazen daha fazla ikame edilmiş karbon üzerinde (zamanın yaklaşık %4'ü) kalacağı görülmektedir. Bu , çok reaktif bir elektrofil olan geçici bir üçüncül karbokasyon oluşturur . Nükleofil anda mercuronium iyon saldırır. Bu nedenle, nükleofil, daha az ikame edilmiş karbondan daha pozitif bir karakter koruduğu için daha fazla ikame edilmiş karbona saldırır .

Stereokimyasal olarak, oksimerkürasyon bir anti ilavedir. İkinci adımda gösterildiği gibi, nükleofil, sterik engel nedeniyle cıva iyonu ile aynı yüzden karbona saldıramaz. Molekülün bu yüzünde hem bir cıva iyonunu hem de saldıran nükleofili barındırmak için yeterli alan yoktur. Bu nedenle, serbest rotasyon mümkün olmadığında, hidroksi ve asetoksimercuri grupları her zaman birbirine trans olacaktır .

Aşağıda sübstitüe edilmiş sikloheksenler ile oksimerkürasyon reaksiyonunun bölge seçiciliği ve stereospesifikliğinin bir örneği gösterilmiştir. t -butyl gibi hacimli bir grup , halkayı bir sandalye konformasyonunda kilitler ve halkanın dönmesini önler. 4- ile t -butylcyclohexene, Oksimerkürasyon verimler iki ürün - çift bağının ilavesi her zaman , anti - acetoxymercury gruba karşı hafif bir tercihle trans için t sonuçlanan t-butil grubu, biraz daha fazla cis- ürün. 1-metil-4- t - bütilsikloheksen ile, oksimerkürasyon sadece bir ürün verir - çift ​​bağ boyunca hala anti ekleme - burada su sadece daha fazla ikame edilmiş karbona saldırır. Çift bağ boyunca anti eklemenin nedeni , asetoksicıva grubunun karşı tarafındaki yalnız su çifti ile cıva iyonunun boş yörüngesinin yörünge örtüşmesini maksimize etmektir. Bölgesel seçiciliğin, daha fazla ikame edilmiş karbona saldıran suyu desteklediği gözlemlenir, ancak su , çift bağ boyunca sin eklemez ; bu, geçiş durumunun, asetomerkür grubunun karşı tarafından saldıran suyu desteklediğini gösterir.

oksimerkürasyon stereospesifikliği
Oksimerkürasyon bölge seçiciliği

Oksimerkürasyon-redüksiyon

Uygulamada, Oksimerkürasyon reaksiyonu ile oluşturulan cıva kimyasal katkı ürünü her zaman ile muamele edilir , sodyum borohidrid (NaBH 4 olarak adlandırılan bir reaksiyon sulu baz olarak) demercuration . Demerkürasyonda, indirgeyici eliminasyon olarak bilinen stereokimyasal olarak duyarsız bir reaksiyonda asetoksicıva grubu bir hidrojen ile değiştirilir. Oksimerkürasyonun hemen ardından demerkürasyonun kombinasyonuna oksimerkürasyon-indirgeme reaksiyonu denir.

Bu nedenle, oksimerkürasyon-indirgeme reaksiyonu, çift bağ boyunca net su ilavesidir. Oksimerkürasyon aşaması tarafından kurulan herhangi bir stereokimya, demerkürasyon aşaması ile karıştırılmaktadır, böylece hidrojen ve hidroksi grubu birbirinden cis veya trans olabilir. Oksimerkürasyon indirgemesi, karbokasyon ara maddelerini ve dolayısıyla karmaşık ürün karışımlarına yol açabilecek yeniden düzenlemeyi önlerken Markovnikov seçiciliği ile alken hidrasyonu elde etmek için popüler bir laboratuvar tekniğidir .

Diğer uygulamalar

Oksimerkürasyon, suyla reaksiyona giren bir alken ile sınırlı değildir. Bir alken yerine bir alkin kullanmak, bir ketona tautomerize olan bir enol verir. Bir kullanma alkol su yerine bir eter elde edilir. Her iki durumda da Markovnikov kuralına uyulur.

Oksimerkürasyonun diğer uygulamaları

Bir kullanma vinil eter , bir alkol varlığında, eter, alkol, alkoksi grubu (RO) aktarılmasını sağlar. Bir alil alkol ve Oksimerkürasyon-reaksiyonu koşulları altında bir vinil eter, R-CH = CH-CH verebilir 2 -O-CH = CH 2 bir uygundur, Claisen yeniden düzenlemesi .

Cıva katalizli enol eter değişimi
Yukarıdaki reaksiyonun mekanizması

Ayrıca bakınız

Referanslar