Oxohalide - Oxohalide

Moleküler Oksohalojenürleri ( oksihalojenürleri ) bir grup kimyasal bileşiklerin her ikisi de burada oksijen ve halojen atomları, birbirine bağlı kimyasal element tek bir A içinde molekülü . AO m X n , X = F , Cl , Br , I genel formülüne sahiptirler . A elemanı, bir ana grup elemanı, bir geçiş elemanı veya bir aktinit olabilir . Oksohalid veya oksihalid terimi, aynı genel kimyasal formüle sahip, ancak iyonik bir yapıya sahip mineralleri ve diğer kristalli maddeleri de belirtebilir .

Sentez

Kromil klorür sıvı ve buhar

Oksohalidler, oksitler ve halojenürler arasındaki ara bileşikler olarak görülebilir . Üç genel sentez yöntemi vardır:

  • Bir halojenürün kısmi oksidasyonu: 2 PCl 3 + O 2 → 2 POCl 3 . Bu örnekte, oksidasyon durumu iki artar ve elektrik yükü değişmez.
  • Bir oksidin kısmi halojenlenmesi: 2 V 2 O 5 + 6 Cl 2 + 3 C → 4 VOCl 3 + 3 CO 2
  • Oksit ikamesi: [CrO 4 ] 2− + 2 Cl - + 4 H + → CrO 2 Cl 2 + 4 H 2 O

Ek olarak, halojen değişim reaksiyonları ile çeşitli okzohalidler yapılabilir ve bu reaksiyon, POFCl 2 ve CrO 2 FCl gibi karışık okzohalidlerin oluşumuna da yol açabilir .

Özellikleri

Oksit veya halojenür ile ilgili olarak, bir A elementinin belirli bir oksidasyon durumu için, iki halojen atomu bir oksijen atomunun yerini alırsa veya tam tersi , molekül üzerindeki toplam yük değişmez ve merkezi atomun koordinasyon numarası bir azalır. . Örneğin, hem fosfor oksiklorür , POCl 3 hem de fosfor pentaklorür , PCl 5 , +5 oksidasyon durumunda nötr kovalent fosfor bileşikleridir . Bir oksijen atomu basitçe bir halojen atomu ile değiştirilirse, yük +1 artar, ancak koordinasyon numarası değişmez. Bu, bir kromat veya dikromat tuzu ve potasyum klorür karışımının konsantre sülfürik asit ile reaksiyonu ile gösterilir .

[Cr 2 O 7 ] 2− + 4 Cl - + 6 H + → 2 CrO 2 Cl 2 + 3 H 2 O

Üretilen kromil klorürün elektrik yükü yoktur ve reaksiyon karışımından damıtılabilen uçucu bir kovalent moleküldür.

Yüksek oksidasyon durumlarındaki elementlerin oksohalidleri , karşılık gelen oksit veya halide benzer oksitleme gücüne sahip güçlü oksitleyici maddelerdir . Oksohalitlerin çoğu kolaylıkla hidrolize edilir . Örneğin, kromil klorür, yukarıdaki sentetik reaksiyonun tersi yönde kromata hidrolize edilir. Bu reaksiyonun itici gücü, A-Cl bağlarından daha güçlü olan AO bağlarının oluşmasıdır. Bu , reaksiyon için Gibbs serbest enerji değişimine olumlu bir entalpi katkısı sağlar.

Pek çok okzohalid Lewis asidi olarak hareket edebilir . Bu özellikle , bir Lewis bazından bir veya daha fazla elektron çifti kabul edildiğinde 5 veya 6 koordinatına dönüşen koordinasyon numarası 3 veya 4 olan oksohalitlerde böyledir . Gibi Oxohalide anyonlar [VOC 4 ] 2- oxohalide asit-baz kompleksleri (VOC olarak görülebilir 2 Lewis bazları olarak hareket eden daha fazla halojenür iyonları ile). Diğer bir örnek, VOC olduğu 2 oluşturan köşeli bipyramidal kompleks VOC 2 (N (CH 3 ) 3 ) 2 , baz trimetilamin .

Titreşim spektrumları birçok Oksohalojenürleri detayında atanmıştır. Bağıl bağ güçleri hakkında yararlı bilgiler verirler. Örneğin, CrO içinde 2 F 2 , CrO germe titreşim 1006 cm olan -1 ve 1016 cm -1 ve Cr-F germe titreşim 727 cm olan -1 ve 789 cm -1 . Fark, O ve F atomlarının farklı kütlelerinden kaynaklanamayacak kadar büyüktür. Aksine, Cr – O bağının Cr – F bağından çok daha güçlü olduğunu gösterir. M – O bağları genellikle çift ​​bağ olarak kabul edilir ve bu M – O bağ uzunluklarının ölçümleriyle desteklenir. A ve O elementlerinin kimyasal olarak bir σ bağı ve bir π bağı ile birbirine bağlandığını ima eder .

Yüksek oksidasyon durumlarındaki elementlerin oksohalidleri, liganddan metale yük transferi (LMCT) geçişleri sayesinde yoğun şekilde renklendirilir .

Bor teflate. Renkler: pembe - B, kırmızı - O, kahverengi - Te, yeşil - F.

Ana grup elemanları

Sülfüril florür
F 5 AOAF 5 (A = S, Se, Te)

Selenyum ve tellür benzer bileşikler ve ayrıca okso-köprülü türler F 5 AOAF 5 (A = S, Se, Te) oluşturur. S, Se ve Te için sırasıyla 142.5, 142.4 ve 145.5 ° AOA açısı ile doğrusal değildirler. Tellür anyon [TeOF 5 ] - olarak bilinen teflate büyük katyonlar ile Stabil tuz oluşturma için faydalı olan bir büyük ve oldukça stabil bir anyon olduğu.

Geçiş metalleri ve aktinitler

Ti [ClO 4 ] 4'ün kristal yapısı . Renkler: gri - Ti, yeşil - Cl, kırmızı - O.

Aşağıda geçiş metallerinin bilinen oksoalitlerinin bir seçimi gösterilmektedir ve literatürde daha ayrıntılı listeler mevcuttur. X, çeşitli halojenürleri, çoğunlukla F ve Cl'yi gösterir.

Paslanma durumu Oxohalides
3 VOCl, VOBr, FeOCl
4 [TiOCl 4 ] 2− , Cl 3 TiOTiCl 3 , VOCl 2 , [VOCl 4 ] 2−
5 VOX 3 , VO 2 X, [CrOF 4 ] - , [CrOF 5 ] 2− , MnOCl 3 , TcOCl 3 , VOF 3 , VOCl 3 , NbOCl 3
6 CrO 2 CI 2 , [CrO 3 CI] - , REOX 4 , Reo 2 F 2 , OsOF 4 , CrO 2 F 2 , MoOCl 4 MoO 2 Cı 2 , WO 2 Cl 2 , DCP 4
7 MnO 3 Cl, ReOF 5 , Reo 2 F 3 , Reo 3 Cl, OsOF 5
8 OsO 2 F 4 , OsO 3 F 2
[Ta 2 OX 10 ] 2− ve [M 2 OCl 10 ] 4− (M = W, Ru, Os) iyonlarının yapısı
[AgOTeF 5 - (Cı- 6 , H 5 , CH 3 ) 2 ] 2 molekülü. Renkler: siyah - C, yeşil - F, kırmızı - O, kahverengi - Te, gri - Ag. Hidrojen atomları bu resimde gösterilmemiştir.

Metalin yüksek oksidasyon durumları, oksijenin flor gibi güçlü bir oksitleyici ajan olması gerçeğiyle belirlenir . Brom ve iyot nispeten zayıf oksitleyici maddelerdir, bu nedenle daha az oksobromit ve oksiyodit bilinmektedir. D ile bileşikler için yapılar 0 konfigürasyon ile tahmin edilir Vsepr teori . Bu nedenle, CrO 2 Cı 2 olan dört yüzlü , OsO 3 F 2 olan köşeli bipyramidal , XeOF 4 olan kare piramit ve OsOF 5 olan oktahedral . D 1 kompleks ReOCl 4 kare piramit şeklindedir.

Bileşikler [Ta 2 OX 10 ] 2- ve [M 2 OCl 10 ] 4- (M = W, Ru, Os), iki MX sahip 5 , bir köprü oluşturan oksijen atomu ile birleştirilmiş grupları. Her metal bir oktahedral ortama sahiptir. Olağandışı doğrusal M-O-M yapısı, moleküler orbital teorisi açısından rasyonelleştirilebilir , bu da metal ve oksijen atomları arasında d π - p π bağının varlığını gösterir . Oksijen köprüleri, M (cp) 2 (OTeF 5 ) 2 (M = Ti, Zr, Hf, Mo veya W; cp = η 5 −C 5 H 5 ) veya [AgOTeF 5 - (C 6 ) gibi daha karmaşık konfigürasyonlarda mevcuttur. 'H 5 CH 3 ) 2 ] 2 .

Gelen aktinid serisi, uranil gibi bileşikler UO 2 Cl 2 ve [UO 2 Cl 4 ] 2- , iyi bilinen ve UO doğrusal içerirler 2 kısmı. Neptunyum ve plütonyum için benzer türler mevcuttur .

Mineraller ve iyonik bileşikler

Bismoklitin kristal yapısı. Renkler: kırmızı - O, yeşil - Cl, gri - Bi.

Bizmut okzoklorür (BiOCl, bismoclite ), mineral oksoalidin nadir bir örneğidir. Kristal yapı , bir sahiptir dörtgen simetri ve Cl oluşan katman olarak düşünülebilir - , Bi 3+ ve O 2 amacıyla Cı-Bi-O-Bi-Cı-Cı-Bi-O-Bi iyonları, Cl. Bu katmanlı, grafit benzeri yapı, nispeten düşük sertlikte bismoklit ( Mohs 2–2.5) ve diğer pek çok okzohalid minerali ile sonuçlanır. Bu diğer mineraller , cıva içeren minerallerin ayrışmasıyla oluşan terlinguaite Hg 2 OCl'yi içerir . Birkaç aşamada orijinal bir kurşun sülfit birikintisinden oluşan Mendipit , Pb 3 O 2 Cl 2 , ikincil bir oksoalid mineralinin başka bir örneğidir.

Demir , antimon , bizmut ve lantan elementleri , MOCl genel formülünün okzoklorürlerini oluşturur. MOBr ve MOI, Sb ve Bi için de bilinir. Kristal yapılarının çoğu belirlendi.

Ayrıca bakınız

Referanslar

Kaynakça