Organotin kimyası - Organotin chemistry

Organotin bileşikleri, kalay hidrokarbonlara bağlı olanlardır.

Organotin bileşikleri veya stananlar , hidrokarbon sübstitüentleri ile kalay bazlı kimyasal bileşiklerdir . Organotin kimyası, organometalik kimyanın daha geniş alanının bir parçasıdır . İlk organotin bileşiği, 1849'da Edward Frankland tarafından keşfedilen dietilkalay diiyodür ((C 2 H 5 ) 2 SnI 2 ) idi . Alan 1900'lerde, özellikle de Sn- üretmek için yararlı olan Grignard reaktiflerinin keşfinden sonra hızla büyüdü. C bağları. Alan, endüstrideki birçok uygulama ve araştırma laboratuvarında devam eden faaliyetlerle zengin olmaya devam etmektedir.

Yapı

Organotin bileşikleri genellikle oksidasyon durumlarına göre sınıflandırılır. Kalay(IV) bileşikleri çok daha yaygın ve daha kullanışlıdır.

Kalayın organik türevleri(IV)

Tetraorgano türevleri her zaman dört yüzlüdür. SnRR'R''R''' tipindeki bileşikler, ayrı enantiyomerlere ayrıştırılmıştır.

Organotin halojenürler

Organotin klorürler formülüne sahip 4- n SnCI n değerleri için n tane 3. bromürler, iyodürler kadar ve florürler de bilinmektedir, ancak daha az önemlidir. Bu bileşikler, birçok R grubu için bilinmektedir. Her zaman tetrahedraldirler. Tri- ve dihalojenürler, piridin gibi iyi Lewis bazları ile eklentiler oluşturur . Florürler, dimetiltin diflorürün tabaka benzeri polimerler oluşturacak şekilde birleşme eğilimindedir. Di- ve özellikle triorganotin halojenürler, örneğin tributiltin klorür , hidrojen siyanürünkine yaklaşan toksisiteler sergiler .

organotin hidritler

Organotin hidridler formülüne sahip 4- n SNH n değerleri için n tane 4'e bu dizi, üst elemanını oluşturan stanan (SNH 4 ), kararsız bir renksiz bir gazdır. Stabilite, organik sübstitüentlerin sayısı ile ilişkilidir. Tribütiltin hidrit , bazı organik reaksiyonlarda bir hidrit radikali kaynağı olarak kullanılır.

Organotin oksitler ve hidroksitler

Organotin oksitler ve hidroksitler, organotin halojenürlerin hidrolizinden elde edilen yaygın ürünlerdir. Silisyum ve germanyumun karşılık gelen türevlerinden farklı olarak, kalay oksitler ve hidroksitler, özellikle diorgano- ve monoorgano türevleri için genellikle penta ve hatta altı koordineli kalay merkezli yapıları benimser. Sn-O-Sn grubuna stannoksan denir . Oksitlerin ve hidroksitlerin yapısal olarak en basiti triorganotin türevleridir. Bir ticari açıdan önemli triorganotin hidroksitler olan akarisit (ayrıca Plictran adlandırılır) siheksatin, ( Cı- 6 , H 11 ) 3 SnOH. Bu tür triorganotin hidroksitler, distannoksanlarla dengede bulunur:

2R 3 SnOH ⇌ R 3 SnOSnR 3 + H 2 O

Her bir Sn merkezinde sadece iki organik ikame edici ile diorganotin oksitler ve hidroksitler yapısal olarak triorgano türevlerinden daha karmaşıktır. Basit bir jeminal dioller (R 2 Sn (OH) 2 ) ve monomerik stannanones (R, 2 Sn = O) bilinmemektedir. Diorganotin oksitler (R 2 SnO ), organik ikamelerin çok hacimli olduğu durumlar dışında polimerlerdir, bu durumda siklik trimerler veya R = CH(SiMe 3 ) 2 dimerleri durumunda, Sn 3 O 3 ve Sn 2 O 2 halkaları ile . Distannoxanes formül [R 'ile dimerlerin dimerler olarak mevcut 2 SNx] 2 O 2 olup, burada X grupları (örneğin, klorür, hidroksit, karboksilat) (Tablo) terminal veya köprü olabilir. Monoorganotin trihalojenürlerin hidrolizi, stannanoik asitler, RSnO2H üretme potansiyeline sahiptir. Diorganotin oksitler/hidroksitlere gelince, monoorganotin türleri dehidrasyon/hidrasyon, agregasyon oluşumu nedeniyle yapısal olarak kompleks oluşturur. Örnek, [(BuSn) 12 O 14 (OH) 6 ] 2+ verecek şekilde butilkalay triklorürün hidrolizidir .

aşırı koordineli stananlar

Karbon(IV) analoglarından farklı olarak, ancak bir şekilde silikon bileşiklerine benzer şekilde, kalay(IV) ayrıca normal dört yerine beş ve hatta altı atomla koordine edilebilir . Bu hiper koordineli bileşikler genellikle elektronegatif ikame edicilere sahiptir. Organotin oksitler ve ilişkili karboksilatlar ve ilgili psödohalojenür türevleri tarafından çok sayıda hipervalans örneği sağlanır. Adüktlerinin organokalay halidler, örneğin, Me 2 SnCb 2 ( bipiridin ).

Sonraki yıl altı koordineli tetraorganotin bileşiği rapor edilirken, tamamen organik penta ve heksaorganostanatlar bile karakterize edilmiştir. Oda sıcaklığında kararlı ( argon cinsinden) tüm karbon pentaorganostannanın kristal yapısı, bu yapıya sahip lityum tuzu olarak rapor edildi :

Pentaorganostannan

Bu çarpık trigonal bipiramidal yapıda , karbon - kalay bağ uzunlukları (2.26  A apikal , 2.17 A ekvatoryal), hipervalent yapısını yansıtan normal C-Sn bağlarından (2.14 A) daha büyüktür .

triorganotin katyonları

Triorganotin halojenürlerin bazı reaksiyonları, R3Sn+ ara maddeleri için bir rol içerir. Bu tür katyonlar, karbokasyonlara benzer . 2,4,6-triizopropilfenil gibi organik ikameler büyük olduğunda kristalografik olarak karakterize edilirler.

Kalay radikalleri (kalay(III)'ün organik türevleri)

Kalay kökleri, formülüne sahip 3 Sn, adlandırılır stannil radikalleri . Bazı atom transfer reaksiyonlarında ara ürünler olarak çağrılırlar. Örneğin, tributiltin hidrit (tri-n-butilstannan), tributitin radikalinin stabilitesi nedeniyle yararlı bir "hidrojen atomları" kaynağı olarak hizmet eder.

Kalayın organik türevleri(II)

Organotin(II) bileşikleri biraz nadirdir. Ampirik formülü SnR olan bileşikler 2 biraz kırılgandır ve R kütleli değilken halkalar veya polimerler olarak mevcuttur. Polistananlar olarak adlandırılan polimerler (SnR 2 ) n formülüne sahiptir .

Polistanan12.jpg

Prensipte, iki değerli kalay bileşiklerinin, formal bir çift ​​bağ ile alkenlerin analoglarını oluşturması beklenebilir . Gerçekten de, formül Sn bileşikler 2 R, 4 , olarak adlandırılan distannenes , bazı organik ikame bilinmektedir. Sn merkezleri yüksek oranda piramidal olma eğilimindedir. Formül SNR monomerik bileşikler 2 , analogları karben da bazı durumlarda bilinmektedir. Bir örnek, Sn (SiR 3 ) 2 R derece büyük CH olduğu, (SiMe 3 ) 2 (Me = metil). Bu türler, kristalleşme üzerine geri dönüşümlü olarak distanilene dimerleşir:

2 R 2 Sn ⇌ (R 2 Sn) 2

Stannenes , kalay-karbon çift bağa sahip bileşikler, türevleri ile örneklenmektedir stannabenzene . Stannoles , yapısal analogları arasında siklopentadien , küçük Cı-Sn çift bağ özelliklerinin bulunduğunu gösterirler.

Kalay(I)'in organik türevleri

Sn(I) bileşikleri nadirdir ve sadece çok hacimli ligandlarla gözlenir. Kafeslerinin bir belirgin familyasında 2,6-dietilfenil-ikame edilmiş tristannylene pirolizi ile erişilir [Sn (Cı- 6 , H 3 -2,6-Et 2 ) 2 ] 3 elde edilir, küban-tipli kümeyi ve Prizman . Bu kafesler Sn (I) ihtiva ederler ve formül [Sn (Cı- 6 , H 3 -2,6-Et 2 )] n, n = 8, 10. burada stannyne kalay bir karbon ihtiva eden üçlü bağ ve distannyne bir üçlü bağa iki kalay atomu arasında (RSnSnR). Distannynes sadece aşırı hacimli ikameler için mevcuttur. Alkinlerden farklı olarak , bu uzaklıkların C-Sn-Sn-C çekirdeği düzlemsel olmalarına rağmen doğrusal değildir. Sn-Sn mesafesi 3.066(1) Å ve Sn-Sn-C açıları 99.25(14)°'dir. Bu tür bileşikler, hacimli ariltin(II) halojenürlerin indirgenmesiyle hazırlanır.

Bir Ar, yapısı 10 Sn 10 "Prizman", Sn (I) 'e (Ar = 2,6-dietil fenil) ihtiva eden bir bileşik.

Hazırlık

Organotin bileşikleri çeşitli yöntemlerle sentezlenebilir. Klasik, bir Grignard reaktifinin kalay halojenürlerle, örneğin kalay tetraklorür ile reaksiyonudur . Bir örnek, tetraetiltin sentezi ile sağlanır:

4 EtMgBr + SnCl 4 → Et 4 Sn + 4 MgClBr

Simetrik tetraorganotin bileşikleri, özellikle tetraalkil türevleri, daha sonra yeniden dağıtma reaksiyonları ile çeşitli karışık klorürlere dönüştürülebilir (organotin bileşikleri durumunda "Kocheshkov orantılaması" olarak da bilinir):

3 R 4 Sn + SnCl 4 → 4 R 3 SnCl
R 4 Sn + SnCl 4 → 2 R 2 SnCl 2
R 4 Sn + 3 SnCl 4 → 4 RSnCl 3

İlgili bir yöntem, kalay halojenürlerin organoalüminyum bileşikleri ile yeniden dağıtılmasını içerir .

Karışık organo-halo kalay bileşikleri, dibutildiviniltin sentezi ile gösterildiği gibi karışık organik türevlere dönüştürülebilir:

Bu 2 SnCl 2 + 2 C 2 H 3 MgBr → Bu 2 Sn(C 2 H 3 ) 2 + 2 MgBrCl

Organotin hidritler, karışık alkil klorürlerin indirgenmesiyle üretilir. Örneğin, dibütilkalay diklorürün lityum alüminyum hidrit ile işlenmesi, renksiz damıtılabilir bir yağ olan dibütilkalay dihidrürü verir:

Wurtz benzeri bir bağlama alkil sodyum bileşikleri bileşikler tetraorganotin kalay halojenürler verimlerle.

Hidrostanilasyon , doymamış substratlar boyunca metal katalizli kalay hidrit ilavesini içerir.

Reaksiyonlar

Yukarıda tartışılan önemli reaksiyonlar, genellikle organotin halojenürlere ve nükleofilli psödohalojenürlere odaklanır . Alanında organik sentez , Stille reaksiyonu önemli olarak kabul edilir. Paladyum tarafından katalize edilen sp2-hibritlenmiş organik halojenürler ile birleştirme reaksiyonu gerektirir:

ve organostannan ilaveleri (bir aldehitlere ve iminlere bir allil-, allenil- veya propargilstannanların nükleofilik ilavesi). Organotin bileşikleri ayrıca radikal kimyada (örneğin radikal siklizasyonlar , Barton-McCombie deoksijenasyonu , Barton dekarboksilasyonu , vb.) yaygın olarak kullanılmaktadır .

Uygulamalar

Bir organotin bileşiği ticari olarak polivinil klorür içinde stabilizörler olarak uygulanır . Bu kapasitede, alilik klorür gruplarını çıkararak ve hidrojen klorürü emerek bozunmayı bastırırlar. Bu uygulama her yıl yaklaşık 20.000 ton kalay tüketir. Organik kalay bileşikleri ana sınıfı formülüne sahip diorganotin dithiolates olan 2 Sn (SR ') 2 . Sn-S bağı reaktif bileşendir. Diorganotin karboksilatlar, örneğin dibütiltin dilaurat , poliüretanların oluşumu , silikonların vulkanizasyonu ve transesterifikasyon için katalizörler olarak kullanılır .

n-Bütiltin triklorür , kimyasal buhar biriktirme ile cam şişelerde kalay dioksit tabakalarının üretiminde kullanılır .

Biyolojik uygulamalar

" Tributiltinler " endüstriyel biyositler olarak , örneğin tekstil ve kağıtta, odun hamuru ve kağıt değirmeni sistemlerinde, bira fabrikalarında ve endüstriyel soğutma sistemlerinde mantar önleyici maddeler olarak kullanılır . Trifeniltin türevleri, mantar önleyici boyaların ve tarımsal mantar ilaçlarının aktif bileşenleri olarak kullanılır. Diğer triorganotinler, mitisitler ve akarisitler olarak kullanılır . Tribütiltin oksit , ahşap koruyucu olarak yaygın olarak kullanılmaktadır .

Tribütilkalay bileşikleri bir zamanlar okyanusta seyreden gemilerin verimliliğini artırmak için denizde biyolojik kirlilik önleyici maddeler olarak yaygın olarak kullanılıyordu . Bu bileşiklerin toksisitesi konusundaki endişeler (bazı raporlar, litre başına 1 nanogramlık bir konsantrasyonda deniz yaşamındaki biyolojik etkileri açıklamaktadır ) Uluslararası Denizcilik Örgütü tarafından dünya çapında yasaklanmasına yol açmıştır . Anti-kirlenme bileşikler olarak, organokalay bileşikleri ile ikame edilmiştir dichlorooctylisothiazolinone .

toksisite

Tribütilkalay ve trifenilkalay türevleri bileşiklerinin toksisiteleri hidrojen siyanürünki ile karşılaştırılabilir . Ayrıca, tri- n- alkiltinler fitotoksiktir ve bu nedenle tarımda kullanılamaz. Organik gruplara bağlı olarak, güçlü bakterisitler ve mantar öldürücüler olabilirler . Yüksek biyoaktivitelerini yansıtan "tributyltins" bir zamanlar deniz kirlenmesini önleyici boyalarda kullanılıyordu .

Triorganotin bileşiklerinin aksine monoorgano, diorgano- ve tetraorganotin bileşikleri çok daha az tehlikelidir.

Ancak DBT immünotoksik olabilir.

Ayrıca bakınız

Referanslar

Dış bağlantılar