Organoboron kimyası - Organoboron chemistry

Organobor

Organoboran veya organobor bileşikleri kimyasal bileşikler arasında bor ve karbon olan organik BH türevleri 3 Örnek trialkil boran,. Organobor kimyası veya organoboran kimyası bu bileşiklerin kimyasıdır .

Organoboron bileşikleri, organik kimyada, en önemlisi hidroborasyon olarak adlandırılan birçok kimyasal dönüşümü sağlayan önemli reaktiflerdir . Organoboratların ve boranların reaksiyonları, bora bağlı bir nükleofilik grubun moleküller arası veya intramoleküler olarak bir elektrofilik merkeze transferini içerir. α,β-Doymamış boratlar ve ayrıca α konumunda ayrılan bir gruba sahip boratlar, bir grubun borondan elektrofilik α konumuna molekül içi 1,2-göçüne karşı oldukça hassastır. Oluşan organoboranların oksidasyonu veya protonolizi , alkoller, karbonil bileşikleri, alkenler ve halojenürler dahil olmak üzere çeşitli organik ürünler üretebilir.

BC bağının özellikleri

CB bağı düşük polariteye sahiptir ( karbon için 2,55 elektronegatiflik ve bor için 2,04 elektronegatiflik farkı ) ve bu nedenle alkil bor bileşikleri, kolayca oksitlense de genel olarak stabildir.

Kısmen düşük elektronegatifliği nedeniyle, bor genellikle triorganoboranlar gibi elektron eksikliği olan bileşikler oluşturur . Vinil grupları ve aril grupları elektron verir ve boru daha az elektrofilik yapar ve CB bağı bir miktar çift ​​bağ karakteri kazanır . Ana boran gibi, diboran , organoboranlar organik kimyada güçlü elektrofiller olarak sınıflandırılır, çünkü bor tam bir sekizli elektron kazanamaz . Ancak diboranın aksine, çoğu organoboran dimer oluşturmaz .

sentez

Grignard reaktiflerinden

Trietilboran veya tris(pentaflorofenil)bor gibi basit organoboranlar , trifloroboran ( eter kompleksi olarak) ve etil veya pentaflorofenil Grignard reaktifinden hazırlanabilir . Boratlar (R 4 B ), R 3 B'ye R -eşdeğerlerinin (RMgX, RLi, vb.) eklenmesiyle üretilir .

alkenlerden

Alkenler , hidroborasyon adı verilen bir işlemde boranların BH bağlarına eklenir . Süreç, Markovnikov karşıtı eklemeyi içerir . Alkenler veya alkinler boran ile (BH hidroborasyonu 3 oksidasyon veya protonoliz-kalan olefinin sonra ürüne başlangıçtaki olefin yalnızca% 33 dönüşüm) veya boran eşdeğer potansiyel bor içeren yan ürünlerin içine dahil edilir. Sentezde sıklıkla kullanılan bir organobor reaktifi 9-BBN'dir . Hidroborasyonlar stereospesifik olarak bir syn modunda, yani alkenin aynı yüzünde gerçekleşir. Bu bağlamda tepkime ile geçiş durumu köşeleri olan bir kare iki arasındaki maksimum örtüşme ile karbon, karbon, hidrojen ve bor tarafından işgal olarak temsil edilir olefin , p-orbitalleri ve orbital boş bor.

borilasyon ile

Metal katalizli CH Borilasyon reaksiyonları, alifatik ve aromatik CH bağlarının işlevselleştirilmesi yoluyla bir organobor bileşiği üreten geçiş metali katalizli organik reaksiyonlardır. Bu tip reaksiyonda yaygın bir reaktif bis(pinacolato)diboron'dur .

Organoboron bileşiklerinin sınıfları

Organoboranlar ve hidritler

Organobor bileşiklerinin en çok çalışılan sınıfları arasında BR n H 3−n formülüne sahiptir . Yukarıda tartışıldığı gibi, bu bileşikler katalizörler, reaktifler ve sentetik ara maddeler olarak kullanılır. Trialkil ve triaril türevleri, tipik olarak sadece zayıf Lewis asidik olan trigonal düzlemsel bor merkezine sahiptir . Birkaç çok hacimli türev dışında, hidritler ( n = 1 veya 2 için BR n H 3−n ), diboranın yapısını anımsatan dimerler olarak bulunur. Üç ikameli türevler, örneğin trietilboron , monomerlerdir.

Nadir bir monomerik bor hidridin yapısı, R = i-Pr.

Borinik ve boronik asitler ve esterler (BR n (OR) 3-n )

BR n (OR) 3-n tipi bileşiklere borinik esterler (n = 2), boronik esterler (n = 1) ve boratlar (n = 0) denir . Suzuki reaksiyonunda boronik asitler kullanılır . Tartışmalı olarak bir organoboron bileşiği olmayan trimetil borat , sodyum borohidrit üretiminde bir ara maddedir.

Bor kümeleri

Bor, küme bileşikleri oluşturmasıyla ünlüdür, örneğin dodecaborate [B 12 H 12 ] 2- . Bu tür kümeler için birçok organik türev bilinmektedir. Bir örnek [B 12 (CH 3 ) 12 ] 2- ve bunun radikal türevi [B 12 (CH 3 ) 12 ] -'dir . Karbon köşeleri olan ilgili küme bileşiklerine karboranlar denir . Bilinen en iyi formülü ile, orthocarborane olan 2 B 10 , H 12 . Çok az ticari uygulamaları olmasına rağmen, karboranlar çok fazla dikkat çekmiştir çünkü yapısal olarak çok sıra dışıdırlar. Anyonik türevler, dikarbolitler, örneğin, [C 2 B 9 H 11 ] 2− , siklopentadienid gibi davranan ligandlardır .

Bora ikameli aromatik bileşikler

Gelen borabenzen , benzen içinde bir CH merkezi boron ile değiştirilmiştir. Bu bileşikler, değişmez adüktleri, örneğin Cı halinde izole edilmiştir 5 H 5 , B-piridin. Siklik bileşik borole , bir yapısal analogu arasında pirol , izole edilmemiştir fakat boroles olarak bilinen ikame edilmiş türevleri bilinmektedir. Siklik bileşik borepin aromatiktir.

boril bileşikleri

Boril anyonları R 2 B - formülüne sahiptir . Nükleofilik anyonik boril bileşiklerinin, uzun zor olmuştur, ancak 2006 çalışma tarif boryllithium bir şekilde bileşik, reaksiyona giren nükleofil : Organometalik bileşiklerin metal ile (yani, E-BR bor bağa 2 ), boril kompleksleri olarak da bilinir. İlgili ligandlar borilenlerdir (M–B(R)–M).

borillityum

Lityum boril bileşiklerinin yokluğu dikkat çekicidir çünkü diğer periyotlarda 2 element lityum tuzları yaygındır, örneğin lityum florür , lityum hidroksit , lityum amid ve metillityum . Boşluk, borun çok düşük elektronegatifliğini vurgular. Reaksiyonu, bir baz , bir borohidrid R 2 BH sonuçlanmaz deprotonasyon boril anyon R, için 2 B - ama boril anyon R oluşumuna 2 BH (baz) + . Bu reaksiyon ürünü tam bir sekizliye sahiptir . Bunun yerine boril bileşiği, lityum metali ile bir bor-bromür bağının indirgeyici heterolizi ile hazırlanır . Yeni boril lityum bileşiği çok benzerdir ve bir izoelektronik ile N-heterosiklik karben . Yarar için tasarlanmıştır aromatik stabilizasyon (azot yalın çiftleri sayma 6-elektron sistemi ve boş bir bor bir p-orbitaline ve gelen yapı A'ya bakınız) kinetik stabilizasyon hacimli 2,6-diizopropil-fenil grubuna sahiptir. X-ışını kırınımı, borda sp2 hibridizasyonunu doğrular ve bunun benzaldehit ile nükleofilik ekleme reaksiyonu , önerilen yapının daha fazla kanıtını verir.

Alkilidenboranlar

Bor-karbon çift ​​bağına sahip RB=CRR tipi alkilidenboranlara nadiren rastlanır. Bir örnek borabenzen'dir . Ana bileşik, YP = CH olduğu 2 düşük sıcaklıklarda tespit edilebilir. Oldukça stabil türevi CH'dir 3 B = C (SiMe 3 ) 2 , ancak eğilimli cyclodimerisation .

NHC bor ürünleri

NHC'ler ve boranlar, kararlı NHC boran eklentileri oluşturur. Trietilboran eklentileri, doğrudan imidazolyum tuzundan ve lityum trietilborohidritten sentezlenebilir . Bu bileşik sınıfının üyeleri, reaktif veya katalizör olarak kullanım için araştırılır.

Diborenler

Bor-bor çift ​​bağları olan kimyasal bileşikler nadirdir. 2007'de ilk nötr diboren (RHB=BHR) Georgia Üniversitesi'nden Gregory Robinson tarafından sunuldu . Her bor atomunun kendisine bağlı bir protonu vardır ve her bor atomu bir NHC karben ile koordinelidir . Ek karben ligandları ile ana yapı diborane (2)'dir .

Diboren sentezi Wang 2007

Bildirilen bir diboryne benzer kimyaya dayanmaktadır.

Reaksiyonlar

Organoboran (R 3 B) ve boratlar (R, 4 B - , R eklenerek oluşturulan - R 3 karbon doğru polarize bor-karbon bağları sahip B). Bu nedenle, bora bağlı karbon nükleofiliktir ve boratlarda bu özellik, R gruplarından birini moleküller arası veya (daha sık olarak) intramoleküler olarak bir elektrofilik merkeze aktarmak için kullanılabilir. İkinci durumda, nükleofilik R grubu, bora bağlı bir elektrofilik karbona doğru 1,2-göç geçirebilir. Elde edilen yeniden organize edilmiş boran daha sonra oksitlenebilir veya organik ürünler elde etmek için protonolize tabi tutulabilir. Bu makalede ele alınan örnekler aşağıda gösterilmiştir.

BoronGen.png

Alkenlerin veya alkinlerin hidroborasyonu, boranların üretilmesi için etkili bir yöntemdir; Bununla birlikte, boran kullanılması (BH 3 oksidasyon ya da protonoliz-kalan olefinin sonra ürüne başlangıç olefinin sadece% 33 dönüşüm) veya boran eşdeğer uçları bor içeren yan ürünlerin içine dahil edilir. Hidroborasyon reaktifi olarak stokiyometrik miktarda 9-borabisiklo[3.3.1]nonan (9-BBN) kullanımı bu soruna bir çözüm sağlar.

hidroborasyon-oksidasyon

Organik sentezde hidroborasyon reaksiyonu, bor grubu yerine başka fonksiyonel gruplar oluşturmak için daha da ileri götürülür . Hidroborasyon-oksidasyon reaksiyonu için bir yol sunar alkoller ile boran oksidasyonu ile , hidrojen peroksit ya da karbonil güçlü grubun oksitleyici madde krom oksit .

yeniden düzenlemeler

Karbon monoksitin trialkilboranlar ile reaksiyona girdiği bulunmuştur. Aşağıda, bir alkil ikame edicisinin borondan karbonil grubunun karbonuna göç ettiği bir 1,2-yeniden düzenlemesi yer almaktadır. Homologe edilmiş birincil alkoller, organoboranların karbon monoksit ve bir hidrit ile işlenmesinden kaynaklanır.

BoronScopeCarb.png

allilborasyon

Asimetrik allilborasyon, organoboranların karbon-karbon bağı oluşumunda başka bir yararlı uygulamasını gösterir. Ve Nicolaou en sentezi Bu örnekte epotilonlar , (kiral türetilen bir allylborane kullanılarak asimetrik allylboration alfa-pinen ) ile bağlantılı olarak kullanılır TBS koruma ve ozon ayrışımı . Genel olarak, bu, gerekli asetojenin dizisini sağlayan iki karbonlu bir homologasyon dizisi sağlar .

AllylborationThenOzonolysis.png

indirgeyici ajan olarak

Gibi boran hidridler 9-BBN ve L-selektrit (lityum tri-sek-butilborohidrid) olan indirgeme maddeleri . Karbonil indirgemeleri için asimetrik bir katalizörün bir örneği , CBS katalizörüdür . Bu katalizör aynı zamanda amacı karbonil oksijen atomuna koordinasyon olan bora da dayanmaktadır.

boratlar

Trialkilboranlar, br 3 , karşılık gelen oksitlenebilir boratlar , B (OR) 3 . Bir bileşiğin CB bağları miktarının belirlenmesi için bir yöntem, R 'oksidasyonu ile olan 3 ile B trimetilamine oksit (Me 3 B (OR) NO) 3 . Trimetilamin (Me 3 oluşturulmuş K) daha sonra edilebilir titre .

Boronik asitler, RB (OH) 2 ile reaksiyona biflüorür potasyum , K [HF 2 oluşturmak üzere] trifloroborat tuzları K [RBF 3 nükleofilik alkil ve aril bor difluorides, ArBF öncülleridir] 2 . Tuzlar boronik asitlerin kendisinden daha kararlıdır ve örneğin belirli aldehitlerin alkilasyonunda kullanılır :

Alkil trifloroboratlar Batey 2002

Suzuki reaksiyonu ve ilgili reaksiyonlar

Organoboron bileşikleri ayrıca , özellikle organopaladyum bileşikleri ile transmetalasyon reaksiyonlarına da katkıda bulunur . Bu reaksiyon tipi örneklenmiştir Suzuki reaksiyonu arasında bağlanmasını içeren, aril ya da - vinil - boronik asit , bir ile aril veya - vinil - halid , bir ile katalize (0) kompleksi paladyum ,

 

 

 

 

( 1 )

Bu reaksiyon, karbon-karbon bağları yapmak için önemli bir yöntemdir.

Mekanizma ve stereokimya

Boranlar tek başına genellikle bir alkil grubunu bir elektrofilik merkeze transfer edecek kadar nükleofilik değildir. Bununla birlikte, nükleofilik saldırıdan sonra ortaya çıkan borat, yüksek oranda nükleofiliktir. Nükleofil doymamış işlevsellik veya a konumunda ayrılan bir grup içeriyorsa, bora bağlı R gruplarından biri elektrofilik a karbonuna göç edebilir (aşağıdaki denklem (2)'ye bakınız). Bir organik grubun göç etme eğilimi, negatif yükü stabilize etme yeteneğine bağlıdır: alkinil > aril ≈ alkenil > birincil alkil > ikincil alkil > üçüncül alkil. Göç, göç eden karbonda konfigürasyonun korunması ve göç ucunda konfigürasyonun tersine çevrilmesi ile gerçekleşir (sp 3 hibritleşmesi şartıyla ). Bis(norbornil)boran ve 9-BBN genellikle bu nedenle "sahte" hidroborasyon reaktifleri olarak kullanılır - sadece hidroboratlanmış olefinden türetilen R grubunun nükleofilik aktivasyon üzerine göç etmesi muhtemeldir.

BoronMech1.png

α-Halo enolatları bu bağlamda yaygın olarak nükleofiller olarak kullanılır. Borda nükleofilik saldırıdan sonra ortaya çıkan ketoboronat, nötr bir enolboran olarak yeniden düzenlenir. Protonoliz üzerine, işlevselleştirilmiş bir karbonil bileşiği ortaya çıkar. Ara enolboranlar ayrıca elektrofillerle söndürülebilir.

BoronMech2.png

Alkinilboronatlar, eş zamanlı göç ve alkinin ayrı bir elektrofil üzerindeki saldırısından sonra ketonlara veya olefinlere dönüştürülebilen çok yönlü ara maddelerdir. Elektrofil ve göç eden grup , elde edilen alkenilboranda trans ile sonuçlanır. Bu ara ürünün protonolizi, olefinler üretirken, oksidasyon, totomerizasyondan sonra ketonlara yol açar.

BoronMech3.png

Tepkilerin kapsamı ve sınırlamaları

Organik sentez için reaktifler olarak organoboranlar ve boratların kapsamı son derece geniştir. Organobor bileşiklerinin reaksiyonları, kullanılan diğer başlangıç ​​malzemelerine ve reaksiyon koşullarına bağlı olarak alkoller, karbonil bileşikleri, halojenürler, peroksitler, aminler ve diğer işlevleri üretebilir. Bu bölüm, alkollerin, karbonil bileşiklerinin ve halojenürlerin sentezine odaklanan bu yöntemlerin küçük bir alt kümesini kapsar.

Organoboranlardan ve boratlardan alkol sentezi, ya bir karbonil grubuna nükleofilik grup transferine ya da bir ara organoboranın oksidasyonuna dayanır. Homologe edilmiş birincil alkoller, organoboranların karbon monoksit ve bir hidrit ile işlenmesinden kaynaklanır.

BoronScopeCarb.png

Alkol karbonuna bağlı iki özdeş gruba sahip üçüncül alkoller, asit varlığında alkinilboratların çift migrasyon reaksiyonu yoluyla sentezlenebilir. Tek bir eşdeğer asit ve oksidasyon veya protonolizin kullanılması, sırasıyla ketonlara veya olefinlere yol açar (yukarıdaki Mekanizma ve Stereokimya bölümüne bakınız).

BoronScope1.png

Bir açil halojenür varlığında boratların asilasyonu mümkündür. Burada borat, tri(siklopentil)boran ve fenillityumdan üretilmiştir; üç siklopentil grubu "sahte" gruplar olarak hizmet eder ve önemli miktarda göç etmez.

BoronScope2.png

Trialkilboranların a-halo enolatlarla muamele edilmesi, işlevselleştirilmiş ketonlara yol açar. Migrasyon stereospesifik (göç eden gruba göre tutucu ve a karbonunda invertif) olduğundan, bu yöntem enantiopür a-alkil veya -aril ketonların sentezi için bir araç sağlar.

BoronScope3.png

α-Halo ester enolatları da boranlara eklenir ve sonunda α-fonksiyonelleştirilmiş ürünler elde edilir; bununla birlikte, verimler biraz daha düşüktür. Diazoesterler ve diazoketonlar da bu bağlamda harici baza gerek olmaksızın kullanılabilir. α,α'-Dialo enolatlar, α konumunda daha fazla işlevselleştirilebilen α-halo karbonil bileşikleri oluşturmak için boranlarla reaksiyona girer.

BoronScope4.png

Halojenürler X hidroksit veya alkoksit ve tedavi ile aktive ederek organoboran sentezlenebilir 2 . Borana bağlı üç alkil grubundan ikisi, fazla baz varlığında halojenüre dönüştürülebilir, ancak hidroboratlayıcı reaktif olarak disiamilboranın kullanımı , sadece hidroboratlanmış olefinin seçici halojenasyonuna izin verir.

BoronScope5.png

Bir alkenilboranın iyot veya brom ile işlenmesi, bora bağlı organik gruplardan birinin göçüne yol açar. Alkinil grupları seçici olarak göç eder ve sodyum asetat ve hidrojen peroksit ile muameleden sonra eninleri oluşturur.

BoronScopeUnsat.png

Diğer kullanımlar

TEB – Trietilboran , Lockheed SR-71 Blackbird'e güç sağlayan Pratt & Whitney J58 değişken çevrim motorlarının JP-7 yakıtını ateşlemek için kullanıldı .

Notlar

Referanslar