Nükleofilik soyutlama - Nucleophilic abstraction
Nükleofilik soyutlama bir türüdür organometalik bir şekilde tanımlanabilir reaksiyon nükleofilik saldırı bir ilgili ligand bölümü neden olur veya orijinal ligand ile birlikte tüm metal kaldırılacak nükleofil . Nükleofil esas çok delik mevcut metal tutunur ve kısa süre sonra bu metal dolu ve artık merkezi metal iyonu ile ilgili bağlantılı yapıların, sonra herhangi bir elektrik bağlantısına gerektirir, yani çökmeye başlar doldurulmuş olma fiili yapıyı terk etmeye karar verir. Güçlü Eğer yeterince ligandlar böylece çökmeye başlar ve bu orijinal yapıdan demonte edilebilir anlamına gelir.
içindekiler
alkil soyutlama
Bir nükleofilik soyutlama da alkil grubu nadirdir, bu tür bir reaksiyonda örnekleri vardır. Bu reaksiyon, uygun olması için, metal önce olmalıdır oksitlenmiş düşük metaller genellikle zayıf olduğu için ayrılan gruplar . Metalin oksidasyon nükleofilik soyutlama oluşmasına imkan verir zayıflamaya MC bağı neden olur. GM Whitesides ve DJ Boschetto Halojenli Br kullanımı 2 ve I 2 MC nükleofilik soyutlama aşağıdaki örnekte klivaj ajanı olarak.
Reaksiyonun ürünü ile ilgili olarak ters olduğu not edilmesi önemlidir stereokimyasal merkezi metale bağlı. İçin çeşitli olasılıklar vardır mekanizması , aşağıdaki şemada gösterilmiştir Bu reaksiyonun.
Yol, bir birinci aşama, ilerleyen oksidatif ek bir halojen metal kompleksine. Gerekli olan oksitlenmiş metal merkezindeki bu adımının MC bağlan zayıflatmak için. İkinci adım, ilgili halojenür iyonu nükleofilik saldırı ya da devam edebilir α-karbon alkil grubu ya da indirgeyici eliminasyon stereokimyası dönüşüme neden, her ikisi de. Yol b, metal ilk olarak halid eklenmeden oksitlenir. İkinci adım daha stereokimyanın tersine dönmesi ile sonuçlanır α-karbon bir nükleofilik saldırı oluşur.
karbonil soyutlama
Trimetilamin N-oksit (Me 3 NO) nükleofilik soyutlama kullanılabilir karbonil . Me, bir nükleofilik saldırı var 3 metal elektronları iter karbonil grubunun karbon üzerinde NO. Reaksiyon daha sonra CO kovmak için ilerler 2 ve NMe 3 .
Kore Kimya Derneği Dergisi Bülteni bir makale, çok benzer bir iridyum karmaşık hidrid ekstraksiyon işlemine devam ederken bir iridyum kompleksi karbonil soyutlama maruz ilginç sonuçlar ortaya koydu.
Hidrojen soyutlama
Koşulları doğru olduğu takdirde nükleofilik soyutlama bir metal ligand oluşabilir. Örneğin, aşağıdaki örnek H nükleofilik soyutlama gösteren + bir mesafede aren ligand krom bağlanmış. Elektron çekici Reaksiyon şekilde meydana gelmesi için krom doğası sağlar kolay reaksiyon.
Metil soyutlama
Bir Fischer karben bir metil grubu çıkarılır nükleofilik soyutlama geçirebilmektedir. Küçük bir sökücü madde eklenmesiyle, sökücü madde, normal olarak karben karbona eklenmektedir. Bununla birlikte, bu durumda, sterik kütle ilave edilir sökücü madde metil grubunun soyutlama neden olur. Metil grubu, etil ile ikame edilirse, reaksiyon ile beklenen olan 70 kat daha yavaş ilerler S , N 2 yer değiştirme mekanizması.
sililyum soyutlama
Bir sililyum iyonu sadece üç bağlar ve pozitif yüklü bir silikon katyondur. Sililyum iyonunun soyutlama görüldüğü rutenyum aşağıda gösterilen kompleks.
Bu mekanizmanın birinci aşamasında bir asetonitril grup, silikon ve hidrojen arasındaki bağ rutenyum koordine olan bir silikon molekül ile ikame edilir. İkinci aşamada, bir keton sililyum iyonunun nükleofilik soyutlama ilave edilir ve hidrojen metale bırakılır.
soyutlama-Asil a
Bir nükleofilik soyutlama bir örneği, α-asil MeOH aşağıdaki paladyum kompleksine ilave edildiğinde grubu görülmektedir. Mekanizma, bir aşağıda yüzlü metil ile sonuçlanan bir ara ester ve gösterilen indirgenmiş paladyum kompleksi.
Bir aril halid oksidatif ek takip eder bir sonraki yıl benzer bir mekanizma önerilmiştir göç CO yerleştirilmesi ve MeOH ile α-asil nükleofil soyutlama izlemektedir. Bu moleküller nükleofilik soyutlama avantajlarından biri doğrusal asil türevlerinin üretimidir. Bu lineer asil türevlerinin molekül içi saldırı sebebiyet verir siklik bileşikler gibi laktonlar ya da laktamlardan .
Ayrıca bakınız
Referanslar
- ^ Bir b c Spessard, Gary; Miessler Gary ( 2010 ). Organometalik Kimya: İkinci Baskı . s. 285-289 ISBN 978-0-19-533099-1
- ^ Xu Ruren; Pang, Wenqin; Huo, Qisheng ( 2011 ). Modern Anorganik Kimya Sentetik . s. 275-278 ISBN 978-0-444-53599-3
- ^ Gm Whitesides ve DJ Boschetto, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 1529 .
- ^ K. Yang, SG Bott ve MG Richmond, Organometallics, 1994, 13, 3788 .
- ^ MO Albers ve N. Coville, J. Koord. Chem. Rev., 1984, 53, 227 .
- ^ CS Chin, M. Ah, G. Won, H. Cho ve D. Shin, Bull. Koreli Soc., 1999, 20, 85 .
- ^ LM Toomey ve JD Atwood, Organometallics, 1997, 16, 490 .
- ^ DV Gutsulyak SF Vyboishchikov ve GI Nikonov, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 5950 .
- ^ JK Stille ve KSY Lau, Aks. Chem. Res., 1977, 10, 434 .
- ^ RF Heck, Pure Appl. Chem., 1978, 50, 691 .