Nozaki–Hiyama–Kishi reaksiyonu - Nozaki–Hiyama–Kishi reaction
Nozaki-Hiyama-Kishi reaksiyonu | |
---|---|
Adını |
Hitoshi Nozaki Tamejiro Hiyama Yoshito Kishi |
Reaksiyon tipi | kuplaj reaksiyonu |
tanımlayıcılar | |
Organik Kimya Portalı | nozaki-hiyama-kaplin |
RSC ontoloji kimliği | RXNO:0000191 |
Nozaki-Hiyama-Kishi Reaksiyon a, nikel / krom bağlama reaksiyonu , bir şekillendirme alkol , bir reaksiyonundan aldehid , bir ile allil veya vinil halid. Orijinal 1977 yayınlarında, Tamejiro Hiyama ve Hitoshi Nozaki , kromik klorürün , benzaldehit ve alil klorür eklenmiş lityum alüminyum hidrit ile indirgenmesiyle hazırlanan bir krom(II) tuzu çözeltisini bildirdi :
Grignard reaksiyonları ile karşılaştırıldığında , bu reaksiyon ketonlar , esterler , amidler ve nitriller gibi bir dizi fonksiyonel gruba karşı geniş toleranslı aldehitlere karşı çok seçicidir . Enals sadece 1,2-toplama verir. Solvent seçimi DMF ve DMSO'dur , bir solvent gereksinimi krom tuzlarının çözünürlüğüdür. Nozaki–Hiyama–Kishi reaksiyonu, orta büyüklükte halkalar hazırlamak için faydalı bir yöntemdir.
1983'te kapsam aynı yazarlar tarafından vinil halojenürleri veya triflatları ve aril halojenürleri içerecek şekilde genişletildi . Reaksiyonun başarısının krom(II) klorürün kaynağına bağlı olduğu gözlendi ve 1986'da bunun nikel safsızlıklarından kaynaklandığı bulundu. O zamandan beri nikel(II) klorür yardımcı katalizör olarak kullanılır .
Aynı yıl Yoshito Kishi ve ark. palytoxin arayışında nikelin faydalı etkilerini bağımsız olarak keşfetti :
Paladyum asetatın da etkili bir yardımcı katalizör olduğu bulundu.
reaksiyon mekanizması
Nikel, reaksiyona az miktarda nikel tuzu eklendiğinde gerçek katalizördür . Nikel(II) klorür ilk önce 2 eşdeğer krom(II) klorürle ( kurban katalizörü olarak ) nikel(0)'a indirgenir ve geriye krom(III) klorür kalır . Bir sonraki adım, bir alkenilnikel R–Ni(II)–X ara ürünü oluşturan karbon-halojenür bağına nikelin oksidatif eklenmesi , ardından NiX'in bir Cr(III) grubu ile bir alkenilkrom R–Cr(III)– değişiminin bir transmetalasyon adımıdır X ara ve yenileyici Ni(II). Bu tür, nükleofilik bir eklemede karbonil grubu ile reaksiyona girer .
Bir diene doğrudan alken bağlanması bir yan reaksiyon olduğundan, kullanılan nikel miktarı düşük olmalıdır .
İlgili reaksiyonlar Grignard reaksiyonu (magnezyum), Barbier reaksiyonu (çinko) ve organolityum reaktiflerini içeren katılma reaksiyonlarıdır .