nitrasyon - Nitration
Olarak organik kimya , nitrasyon genel bir sınıf kimyasal işlemler , bir girişi için nitro grubunun bir halinde organik bileşik . Da nitrat oluşturan farklı süreç yanlış uygulanan terimi esterleri arasında alkoller ve nitrik asit (şekilde meydana sentez arasında nitrogliserin ). Elde edilen arasındaki fark , moleküler yapıları nitro bileşikleri ve nitratlar olmasıdır azot nitro bileşikleri atom ile doğrudan bir bağlanmışoksijen olmayan bir atoma (tipik olarak karbon veya başka bir nitrojen atomu), nitrat esterlerde (organik nitratlar olarak da adlandırılır), nitrojen bir oksijen atomuna bağlanır ve bu da genellikle bir karbon atomuna (nitrito grubu) bağlanır.
Nitrasyonun tam anlamıyla birçok büyük endüstriyel uygulaması vardır; hacimce en önemlileri nitrobenzen gibi nitroaromatik bileşiklerin üretimi içindir . Nitrasyon reaksiyonları özellikle, örneğin, patlayıcı maddelerin üretimi için dönüşüm kullanılır guanidin için nitroguanidin ve dönüşümünü toluen için trinitrotoluen (TNT). Bununla birlikte, kimyasal ara ürünler ve öncüler olarak geniş bir öneme sahiptirler . Yılda milyonlarca ton nitroaromatik üretilmektedir.
aromatik nitrasyon
Tipik nitrasyon sentezleri, konsantre nitrik asit ve sülfürik asitlerin bir karışımı olan "karışık asit" olarak adlandırılır . Bu karışım aromatik nitrasyonda aktif tür olan nitronyum iyonunu (NO 2 + ) üretir . Nitronyum tetrafloroborat durumunda izole edilebilen bu etken madde, karışık aside ihtiyaç duymadan nitrasyonu da etkiler. Karışık asit sentezlerinde sülfürik asit tüketilmez ve bu nedenle su için bir emici olduğu kadar katalizör görevi görür . Benzenin nitrasyonu durumunda , reaksiyon 50 °C'yi geçmeyen ılık bir sıcaklıkta gerçekleştirilir. İşlem, elektronca zengin benzen halkasının saldırısını içeren elektrofilik aromatik ikamenin bir örneğidir :
Tek elektron transferini (SET) içeren alternatif mekanizmalar da önerilmiştir .
Kapsam
Nitrasyonlarda seçicilik zor olabilir, çünkü bir kural olarak birden fazla bileşik ortaya çıkabilir, ancak yalnızca bir tanesi istenir, bu nedenle alternatif ürünler kirletici olarak hareket eder veya basitçe israf edilir. Buna göre, uygun seçiciliğe sahip sentezlerin tasarlanması arzu edilir; örneğin, reaksiyon koşulları kontrol edilerek, florenon seçici olarak trinitrasyona tabi tutulabilir veya tetranitrasyona tabi tutulabilir.
Aromatik halkalar üzerindeki ikameler, bu elektrofilik aromatik ikame oranını etkiler . Diğer nitro grupları gibi deaktive edici grupların elektron çekme etkisi vardır. Bu tür gruplar reaksiyonu devre dışı bırakır (yavaşlatır) ve elektrofilik nitronyum iyonunu aromatik meta pozisyonuna saldırması için yönlendirir . Deaktive edici meta-yönlendirici ikame ediciler arasında sülfonil , siyano grupları, keto , esterler ve karboksilatlar bulunur . Nitrasyon, amino , hidroksi ve metil grupları, ayrıca para ve orto izomerlerle sonuçlanan amidler ve eterler gibi grupları aktive ederek hızlandırılabilir .
Bir kaynağa göre anilinin nitrik asit ve sülfürik asit ile doğrudan nitrasyonu, 50/50 para- ve meta- nitroanilin izomerleri karışımı ile sonuçlanır. Bu reaksiyonda, hızlı reaksiyona giren ve aktive olan anilin (ArNH 2 ), daha bol fakat daha az reaktif (deaktive edilmiş) anilinyum iyonu (ArNH 3 + ) ile dengede bulunur ve bu reaksiyon ürün dağılımını açıklayabilir. Başka bir kaynağa göre, daha kontrollü bir anilinin nitrasyonu, asetik anhidrit ile reaksiyona girerek asetanilidin oluşumu ve ardından fiili nitrasyonu ile başlar. Amit düzenli bir aktive edici grup olduğu için oluşan ürünler para ve orto izomerleridir. Reaksiyon karışımının ısıtılması, amidi tekrar nitratlanmış anilin'e hidrolize etmek için yeterlidir.
Gelen Wolffenstein-Böters reaksiyonu , benzen , nitrik asit ile reaksiyona girerek cıva (II) nitrat elde pikrik asit .
ipso nitrasyon
Aril klorürler, triflatlar ve nonnaflatlar ile ipso ikamesi , sözde ipso nitrasyonda da gerçekleşebilir . İfade ilk protokol, 4-kloro-içinde kloroanisol nitrasyon soruşturma 1971 Perrin ve Skinner kullanılmıştır N -butylbenzene ile reaksiyona sokulur sodyum nitrit de t -butanol , 0.5 mol% 'si varlığında Pd 2 (dba) 3 , bir biarilfosfin ligandı ve 4-nitro- n - butilbenzene bir faz transfer katalizörü .