Neptünyum - Neptunium

Neptünyum,  ₉₃ Np

Neptünyum
Telaffuz	/ N ɛ p tj Û n i'nin ə m / ( nep- ADSL -nee-əm )
Dış görünüş	gümüşi metalik
Kütle Numarası	[237]
Periyodik tablodaki Neptünyum
Hidrojen Helyum Lityum Berilyum Bor Karbon Azot Oksijen flor Neon Sodyum Magnezyum Alüminyum Silikon Fosfor Kükürt Klor Argon Potasyum Kalsiyum skandiyum Titanyum Vanadyum Krom Manganez Demir Kobalt Nikel Bakır Çinko galyum Germanyum Arsenik Selenyum Brom Kripton Rubidyum Stronsiyum İtriyum Zirkonyum niyobyum Molibden Teknesyum Rutenyum Rodyum paladyum Gümüş Kadmiyum İndiyum Teneke Antimon Tellür İyot ksenon sezyum Baryum lantan seryum Praseodimyum neodimyum prometyum Samaryum evropiyum Gadolinyum Terbiyum Disporsiyum Holmiyum erbiyum Tülyum İterbiyum lütesyum Hafniyum Tantal Tungsten Renyum Osmiyum İridyum Platin Altın Merkür (element) Talyum Öncülük etmek Bizmut Polonyum astatin radon Fransiyum Radyum Aktinyum toryum protaktinyum Uranyum Neptünyum plütonyum Amerika küriyum Berkelyum kaliforniyum Einsteinyum fermiyum Mendelevyum Nobelyum lavrenyum Rutherfordyum dubniyum Seaborgium Bohriyum hassiyum meitneryum Darmstadtium röntgen Kopernik nihonyum flerovyum Moskova karaciğer Tennessin Oganesson Pm ↑ Np ↓ (Uqs) uranyum ← neptünyum → plütonyum
Atom numarası ( Z )	93
Grup	grup yok
Dönem	7. dönem
Engellemek	f bloğu
Elektron konfigürasyonu	[ Rn ] 5f 4 6d 1 7s 2
Kabuk başına elektron	2, 8, 18, 32, 22, 9, 2
Fiziki ozellikleri
Faz de  STP	sağlam
Erime noktası	912±3  K ​(639±3 °C, ​1182±5 °F)
Kaynama noktası	4447 K ​(4174 °C, ​7545 °F) (ekstrapolasyonlu)
Yoğunluk ( rt yakın  )	a: 20.45 g / cm 3 kabul edilen standart değeri: 19.38 g / cm 3
Füzyon ısısı	5,19  kJ/mol
Buharlaşma ısısı	336 kJ/mol
Molar ısı kapasitesi	29.46 J/(mol·K)
Buhar basıncı P  (Pa) 1 10 100 1 bin 10 bin 100 bin de  T  (K) 2194 2437
atomik özellikler
oksidasyon durumları	+2, +3, +4, +5 , +6, +7 (bir  amfoterik oksit)
elektronegatiflik	Pauling ölçeği: 1.36
iyonlaşma enerjileri
atom yarıçapı	ampirik: 155  pm
kovalent yarıçap	190±1 pm
Neptünyumun spektral çizgileri
Diğer özellikler
Doğal oluşum	çürümeden
Kristal yapı	ortorombiktir
Termal iletkenlik	6,3 W/(m⋅K)
elektrik direnci	1.220 µΩ⋅m (22 °C'de)
Manyetik sıralama	paramanyetik
CAS numarası	7439-99-8
Tarih
adlandırma	Neptün gezegeninden sonra , adını Roma deniz tanrısı Neptün'den almıştır.
keşif	Edwin McMillan ve Philip H. Abelson (1940)
Neptünyumun ana izotopları
İzotop Bolluk Yarı ömür ( t 1/2 ) çürüme modu Ürün 235 Np eş 396,1 gün α 231 Pa ε 235 U 236 Np eş 1.54×10 5  yıl ε 236 U β - 236 Pu α 232 Pa 237 Np iz 2.144×10 6  yıl α 233 Pa 239 Np iz 2.356 gün β - 239 Pu
Kategori: Neptünyum görüş konuşmak Düzenle | Referanslar

Neptünyumun a, kimyasal element ile sembolü Np ve atom numarası 93 bir radyoaktif aktinit metal, neptunyum ilk transuranik elemanı . Uranüs gezegeninin adını taşıyan uranyumdan hemen sonraki periyodik tablodaki konumu , adını Uranüs'ün ötesindeki bir sonraki gezegen olan Neptün'den almıştır . Bir neptünyum atomunun 93 protonu ve yedi tanesi değerlik elektronu olan 93 elektronu vardır . Neptünyum metali gümüş rengindedir ve havaya maruz kaldığında kararır . Element üç allotropik formda bulunur ve normalde +3 ila +7 arasında değişen beş oksidasyon durumu sergiler . Öyle radyoaktif , zehirli , piroforik ve içinde biriken yeteneğine kemiklerin neptunyum tehlikeli ele alınmasını yapar.

Yıllar içinde keşfiyle ilgili birçok yanlış iddia ortaya atılsa da, element ilk olarak 1940 yılında Berkeley Radyasyon Laboratuvarı'nda Edwin McMillan ve Philip H. Abelson tarafından sentezlendi . O zamandan beri, çoğu neptünyum uranyumun nötron ışınlaması ile üretildi ve hala üretiliyor. nükleer reaktörlerde. Büyük çoğunluğu, geleneksel nükleer güç reaktörlerinde bir yan ürün olarak üretilir . Neptünyum şu anda ticari bir kullanıma sahip olmasa da, plütonyum-238 oluşumu için bir öncü olarak ve uzay aracı için elektrik sağlamak için radyoizotop termal jeneratörlerde kullanılmaktadır . Neptünyum ayrıca yüksek enerjili nötron dedektörlerinde de kullanılmıştır .

Neptünyumun en uzun ömürlü izotopu olan neptunyum-237, nükleer reaktörlerin ve plütonyum üretiminin bir yan ürünüdür . O ve neptunium-239 izotopu da nötron yakalama reaksiyonları ve beta bozunması nedeniyle uranyum cevherlerinde eser miktarda bulunur .

özellikleri

Fiziksel

Neptünyum sert , gümüşi, sünek , radyoaktif bir aktinit metalidir . Gelen periyodik tabloda , bu aktinit sağında bulunan uranyumun aktinit solunda, plütonyum ve aşağıdaki lantanit Promethium . Neptünyum, manganez ile karşılaştırılabilir , 118 GPa'lık bir yığın modülüne sahip sert bir metaldir  . Neptünyum metali, fiziksel işlenebilirlik açısından uranyuma benzer. Normal sıcaklıklarda havaya maruz kaldığında ince bir oksit tabakası oluşturur. Bu reaksiyon, sıcaklık arttıkça daha hızlı ilerler. Neptünyum 639±3 °C'de erir: bu düşük erime noktası, metalin komşu element plütonyumla (erime noktası 639.4 °C olan) paylaştığı bir özelliktir , 5f ve 6d orbitallerinin hibridizasyonundan ve yönlü yörüngelerin oluşumundan kaynaklanır. metalde bağlar. Neptünyumun kaynama noktası deneysel olarak bilinmemektedir ve genellikle verilen 4174 °C değeri , elementin buhar basıncından tahmin edilir . Doğruysa, bu, neptünyuma herhangi bir elementin en geniş sıvı aralığını verecektir (erime ve kaynama noktaları arasında 3535 K geçiş).

Neptünyum en az üç allotropta bulunur . Dördüncü bir allotropun bazı iddiaları yapılmıştır, ancak şu ana kadar kanıtlanmamıştır. Bu allotrop çeşitliliği, aktinitler arasında yaygındır. Kristal yapıları Neptünyum ait protaktinyum , uranyum, plütonyum ve lantanidler arasından açık analogları ve 3d kişilerce daha benzer olmayan  geçiş metalleri .

Neptünyum allotroplarının bilinen özellikleri

neptünyum allotropu	α	β (313 °C'de ölçülmüştür)	γ (600 °C'de ölçülmüştür)
Geçiş sıcaklığı	(α→β) 282 °C	(β→γ) 583 °C	(γ→sıvı) 639 °C
Simetri	ortorombik	dörtgen	Gövde merkezli kübik
Yoğunluk (g/cm 3 , 237 Np)	20.45	19.36	18.0
Uzay grubu	Pnma	P42	im3m
Kafes parametreleri ( pm )	a = 666.3 b = 472.3 c = 488.7	Bir = 489.7 c = 338.8	bir = 351.8

α-neptunium, oldukça çarpık bir vücut merkezli kübik yapıya benzeyen ortorombik bir yapı alır . Her neptünyum atomu diğer dördü ile koordinelidir ve Np-Np bağ uzunlukları 260 pm'dir. Tüm aktinitlerin en yoğunu ve sadece renyum , platin , iridyum ve osmiyumun arkasında, doğal olarak oluşan tüm elementlerin beşinci yoğunluğudur . α-neptünyum, güçlü kovalent bağ ve yüksek elektrik direnci gibi yarı metalik özelliklere sahiptir ve metalik fiziksel özellikleri , gerçek metallerden çok metaloidlerinkine daha yakındır . Diğer aktinitlerin bazı allotropları da daha az derecede olsa da benzer davranış sergiler. Alfa fazı Neptünyum farklı izotoplar yoğunlukları gözle görülebilen bir farklı olması beklenir: α- ²³⁵ Np yoğunluğu 20,303 olmalıdır g / cm ³ ; α- ²³⁶ Np, yoğunluk 20,389 g / cm ³ ; α- ²³⁷ Np, yoğunluk 20,476 g / cm ³ .

β-neptunium, çarpık bir tetragonal sıkı paketlenmiş yapı alır. Dört neptünyum atomu bir birim hücreyi oluşturur ve Np-Np bağ uzunlukları 276 pm'dir. γ-neptunium, vücut merkezli kübik bir yapıya sahiptir ve Np–Np bağ uzunluğu 297 pm'dir. Neptünyumun erime noktası da basınçla artmasına rağmen, γ formu artan basınçla daha az kararlı hale gelir. β-Np/γ-Np/sıvı üçlü noktası 725 °C ve 3200 MPa'da meydana gelir  .

Alaşımlar

Değerlik 5f elektronlarının varlığı nedeniyle, neptünyum ve alaşımları, diğer birçok aktinit gibi çok ilginç manyetik davranış sergiler. Bunlar, geçiş metallerinin gezici bant benzeri karakter özelliklerinden skandiyum , itriyum ve lantanitlere özgü yerel moment davranışına kadar değişebilir . Bu, metal ligandların orbitalleri ile 5f-orbital hibridizasyonundan ve 5f orbitalinin göreceli olarak kararsız hale gelmesinden ve dışa doğru uzanmasından kaynaklanmaktadır. Örneğin saf neptunyum olan paramanyetik Np, Al ₃ olan ferromanyetik Np, Ge ₃ manyetik sipariş sahiptir ve Np Sn ₃ davranır fermionically . Neptünyum-237 gibi uzun ömürlü atık izotopları nükleer yakıt olarak daha kullanışlı daha kısa ömürlü izotoplara dönüştürmek için neptünyumun uranyum, amerikyum , plütonyum , zirkonyum ve demir ile alaşımları ile ilgili araştırmalar devam etmektedir .

Np Pd ₅ Al ₂ formülüne sahip bir neptünyum bazlı süper iletken alaşım keşfedildi . Neptünyum bileşiklerindeki bu olay biraz şaşırtıcıdır çünkü bunlar genellikle süperiletkenliği yok eden güçlü manyetizma sergilerler. Alaşım, −268.3 °C (4,9 K) süperiletkenlik geçiş sıcaklığına sahip dörtgen bir yapıya sahiptir.

Kimyasal

Neptünyum, çözeltilerde aynı anda gözlemlenebilen kimyasal bileşikler oluştururken +3 ila +7 arasında değişen beş iyonik oksidasyon durumuna sahiptir . Kararlı bir bileşikte tüm değerlik elektronlarını kaybedebilen en ağır aktinittir. Çözeltideki en kararlı durum +5'tir, ancak katı neptünyum bileşiklerinde +4 değerlik tercih edilir. Neptünyum metali çok reaktiftir. Neptünyum iyonları hidrolize ve koordinasyon bileşiklerinin oluşumuna eğilimlidir .

atomik

Bir neptünyum atomunun [ Rn ]5f ⁴ 6d ¹ 7s ² konfigürasyonunda düzenlenmiş 93 elektronu vardır . Bu, Aufbau ilkesinin beklediği konfigürasyondan farklıdır, çünkü bir elektron 5f alt kabuğunda beklendiği gibi olmak yerine 6d alt kabuğundadır. Bunun nedeni 5f, 6d ve 7s alt kabuklarının elektron enerjilerinin benzerliğidir. Bileşiklerin ve iyonların oluşumunda, tüm değerlik elektronları kaybolabilir ve geride asil gaz radonunun elektron konfigürasyonu ile iç elektronların eylemsiz bir çekirdeğini bırakır ; daha yaygın olarak, değerlik elektronlarının yalnızca bir kısmı kaybolacaktır. Tripozitif iyon Np ³⁺ için elektron konfigürasyonu , en dıştaki 7s ve 6d elektronlarının ilk olarak kaybedildiği [Rn] 5f ^4'tür : bu, neptünyumun lantanit homolog prometyumuna tam olarak benzerdir ve diğer aktinitlerin [ Rn] 5f ⁿ trippozitif durumda elektron konfigürasyonları. Neptünyumun ilk iyonlaşma potansiyeli en fazla olarak ölçülmüştür.1974'te 6.19 ± 0.12  eV , 7s elektronlarının 5f ve 6d'den önce iyonlaşacağı varsayımına dayanarak; daha yeni ölçümler bunu 6.2657 eV'ye rafine etti.

izotoplar

24 neptunyum radyoizotopları en kararlı olmak karakterize edilmiştir ²³⁷ bir ile Np yarılanma ömrü 2,14 milyon yıl, ²³⁶ 154,000 yıllık bir yarılanma ömrü ile Np ve ²³⁵ 396.1 günlük bir yarı ömür ile Np. Kalan tüm radyoaktif izotopların yarılanma ömrü 4,5 günden azdır ve bunların çoğunun yarılanma ömrü 50 dakikadan azdır. Bu elementin ayrıca en az dört meta durumu vardır , en kararlı olanı 22,5 saatlik yarı ömrü ile ^236m Np'dir.

Neptünyum izotoplarının atom ağırlığı 219.032 u ( ²¹⁹ Np) ile 244.068 u ( ²⁴⁴ Np) arasında değişir , ancak ²²¹ Np ve ²²² Np henüz bildirilmemiştir. En kararlı bir, daha hafif olan izotopların en ²³⁷ , Np bozunma esas tarafından elektron yakalama oldukça büyük bir sayıda olsa da, özellikle ²²⁹ Np ve ²³⁰ Np, aynı zamanda üzerinden çürüme çeşitli düzeylerde alfa emisyonu olma protaktinyum . ²³⁷ Np'nin kendisi, 237 kütle numaralı beta-kararlı izobar olarak, neredeyse yalnızca alfa emisyonu ile ²³³ Pa'ya bozunur , çok nadir (trilyonlarca bozunmada sadece bir kez meydana gelir) kendiliğinden fisyon ve küme bozunması (oluşturmak için ³⁰ Mg emisyonu) ²⁰⁷ Tl). Bu izotoplardan daha ağır olanlar hariç, bilinen tüm izotoplar yalnızca beta emisyonu yoluyla bozunur . Tek istisna, ^240m Np, beta emisyonuna ek olarak izomerik geçişle nadir (>%0,12) bir bozulma sergiler . ²³⁷ Np , kurşun izotoplarına bozunan diğer yaygın ağır çekirdeklerin aksine, sonunda bizmut -209 ve talyum -205'i oluşturmak üzere bozunur . Bu bozunma zinciri , neptünyum serisi olarak bilinir . Bu bozunma zinciri, bizmut-209'un üzerindeki tüm izotoplarının yarı ömürlerinin kısa olması nedeniyle Dünya'da uzun süredir yok olmuştu, ancak şimdi ton ölçeğinde yapay neptünyum üretimi sayesinde yeniden diriltiliyor.

Neptunium-235, -236 ve -237 izotoplarının bölünebilir olduğu tahmin edilmektedir ; kritik kütle yaklaşık 60 kg, yaygın olarak kullanılan uranyum-235'inkinden sadece yaklaşık 10 kg daha fazla olan sadece neptunyum-237'nin bölünebilirliği deneysel olarak gösterilmiştir . Neptünyum-235, -236 ve -237'nin kritik kütlelerinin hesaplanan değerleri sırasıyla 66,2 kg, 6,79 kg ve 63,6 kg'dır: neptunyum-236 değeri plütonyum- 239'dan bile daha düşüktür . Özellikle ²³⁶ Np ayrıca düşük bir nötron kesitine sahiptir . Buna rağmen, bir neptünyum atom bombası hiçbir zaman inşa edilmedi: uranyum ve plütonyum ²³⁵ Np ve ²³⁷ Np'den daha düşük kritik kütlelere sahiptir ve kullanılmış nükleer yakıtta miktarda bulunmadığı ve ayrılması neredeyse imkansız olduğu için ²³⁶ Np'nin saflaştırılması zordur. ebeveyn ²³⁷ Np'den herhangi bir önemli miktarda .

oluşum

Neptünyumun tüm izotoplarının yarı ömürleri Dünya'nın yaşından çok daha kısa olduğundan , herhangi bir ilkel neptünyum şimdiye kadar çürümüş olmalıdır. Sadece yaklaşık 80 milyon yıl sonra, en uzun ömürlü izotop olan ²³⁷ Np'nin bile konsantrasyonu , orijinal miktarının trilyonda birinden (10 ^-12 ) daha aza indirgenmiş olacaktı . Bu nedenle neptünyum doğada sadece diğer izotopların ara bozunma ürünleri olarak üretilen ihmal edilebilir miktarlarda bulunur.

İz neptunyum-237 izotopları ve -239 gibi doğal olarak bulunan Neptünyum miktarları bozunma ürünleri ile ilgili dönüşüm tepkimelerine uranyum cevherleri . Özellikle ²³⁹ Np ve ²³⁷ Np bu izotopların en yaygın olanlarıdır; doğrudan uranyum-238 atomları tarafından nötron yakalanmasından oluşurlar. Bu nötronlar , uranyum-238'in kendiliğinden fisyonundan , doğal olarak nötron kaynaklı uranyum-235 fisyonundan , çekirdeklerin kozmik ışın parçalanmasından ve alfa parçacıklarını emen ve bir nötron yayan hafif elementlerden gelir . ²³⁹ Np'nin yarı ömrü çok kısadır, ancak çok daha uzun ömürlü kızı ²³⁹ Pu'nun 1951'de doğada saptanması, doğal oluşumunu kesin olarak belirlemiştir. 1952 yılında, ²³⁷ Np tanımlandı ve uranyum cevherinden konsantrelerine izole Belçika Congo : bu mineraller, uranyum Neptünyum-237 oranı ya da yaklaşık 10 eşit daha az olan ^-12 ila 1.

Çevrede şu anda karşılaşılan çoğu neptünyum (ve plütonyum) , 1945'te ilk atom bombasının patlaması ile 1963'te Kısmi Nükleer Test Yasağı Anlaşması'nın onaylanması arasında gerçekleşen atmosferik nükleer patlamalardan kaynaklanmaktadır. bu patlamaların ve 1963'ten beri yapılan birkaç atmosferik testin 2500 kg civarında olduğu tahmin ediliyor. Bunun ezici çoğunluğu, uzun ömürlü ²³⁶ Np ve ²³⁷ Np izotoplarından oluşur, çünkü orta derecede uzun ömürlü ²³⁵ Np (yarı ömür 396 gün) bile orijinalinin milyarda birinden (10 ⁻⁹ ) daha azına bozunacaktı. Aradan geçen on yıllar boyunca yoğunlaşma. Nükleer reaktör soğutma suyunda doğal uranyumun nötron ışınlaması ile oluşturulan çok küçük bir ek neptünyum, su nehirlere veya göllere boşaltıldığında salınır. Deniz suyundaki ²³⁷ Np konsantrasyonu litre başına yaklaşık 6,5 × ^10-5  milibekereldir : bu konsantrasyon plütonyumunkinin %0,1 ile %1'i arasındadır.

Neptünyum çevreye girdikten sonra genellikle oldukça hızlı bir şekilde, genellikle +4 veya +5 durumuna oksitlenir . Oksidasyon durumundan bağımsız olarak, element, büyük ölçüde diğer çeşitli elementlerle kolayca sulu çözeltiler oluşturma yeteneğinden dolayı, diğer aktinitlerden çok daha büyük bir hareketlilik sergiler. Neptünyum(V), plütonyum(IV) ve amerikyum(III)'ün kumtaşı ve kireçtaşındaki difüzyon hızlarını karşılaştıran bir çalışmada, neptünyum diğer elementlerin yanı sıra on kattan fazla nüfuz etmiştir. Np(V) ayrıca, eğer karbonat mevcut değilse 5.5'in üzerindeki pH seviyelerinde de verimli bir şekilde reaksiyona girecektir ve bu koşullarda kuvars ile kolayca bağlandığı da gözlemlenmiştir . Ayrıca goetit , demir oksit kolloidleri ve kaolinit ve simektit dahil olmak üzere çeşitli killerle iyi bir şekilde bağlandığı gözlemlenmiştir . Np(V), hafif asidik koşullarda toprak parçacıklarına, aktinit americium ve curium gibi hemen hemen bir büyüklük sırasına göre kolayca bağlanmaz. Bu davranış, çözelti içindeyken yerinde sabitlenmeden toprağın içinden hızla göç etmesini sağlayarak hareketliliğine daha fazla katkıda bulunur. Np(V) ayrıca, elementin radyoaktivitesi nedeniyle, nükleer atık depolama tesisleri inşa edilirken dikkate alınması gereken bir husus olan beton tarafından kolayca emilir . Betona emildiğinde nispeten kısa sürede Np(IV)'ye düşer . Np(V) ayrıca götit, hematit ve manyetit yüzeyinde mevcutsa hümik asit tarafından indirgenir . Np(IV) tüf , granodiyorit ve bentonit tarafından etkin bir şekilde emilir ; ikincisi tarafından alım en çok hafif asidik koşullarda belirgindir. Aynı zamanda , yüksek kil içeriğine sahip topraklarda artan bir etki olan kolloidal partiküllere bağlanma konusunda güçlü bir eğilim gösterir . Davranış, elemanın gözlemlenen yüksek hareketliliğine ek bir yardım sağlar.

Tarih

Arka plan ve erken iddialar

Elementlerin ilk periyodik tablosu 1870'lerin başında Dmitri Mendeleev tarafından yayınlandığında , o zamanlar keşfedilmemiş elementler için diğer bazı yerlere benzer şekilde uranyumdan sonra bir "-" gösterdi. Kasimir Fajans tarafından bilinen radyoaktif izotopların 1913 tarihli bir yayını da dahil olmak üzere bilinen elementlerin diğer sonraki tabloları da uranyumdan sonra boş bir yer, element 92'yi göstermektedir.

Atom çekirdeğinin son bileşeni olan nötronun 1932'de keşfedilmesine kadar ve sonrasında , çoğu bilim adamı uranyumdan daha ağır elementlerin olasılığını ciddi olarak düşünmedi. O zamanlar nükleer teori varlıklarını açıkça yasaklamasa da, yaptıklarına dair çok az kanıt vardı. Bununla birlikte, 1933 sonlarında Irène ve Frédéric Joliot-Curie tarafından indüklenmiş radyoaktivitenin keşfi , elementleri araştırmak için tamamen yeni bir yöntemin yolunu açtı ve Enrico Fermi liderliğindeki küçük bir grup İtalyan bilim adamına , nötron bombardımanını içeren bir dizi deney başlatmaları için ilham verdi . Joliot-curie deneyi numunesi bombardıman dahil olmasına rağmen ²⁷ Al ile alfa parçacıklarının radyoaktif üretmek için ³⁰ P , Fermi gerçekleşen hiçbir elektrik yükü kullanılarak nötronlar, olur pozitif yüklü alfa parçacıklarının daha büyük olasılıkla ürünleri daha da iyi sonuçlar. Buna göre, Mart 1934'te, diğerlerinin de radyoaktiviteye neden olup olmayacağını belirlemek için o sırada bilinen tüm elementleri sistematik olarak nötron bombardımanına tabi tutmaya başladı.

Birkaç aylık çalışmanın ardından, Fermi'nin grubu geçici olarak, daha hafif elementlerin yakalanan nötronun enerjisini bir proton veya alfa parçacığı yayarak dağıtacağını ve daha ağır elementlerin genellikle bir gama ışını yayarak aynı şeyi gerçekleştireceğini belirledi . Bu son davranış daha sonra bir nötronun bir protona beta bozunmasıyla sonuçlanacak ve böylece ortaya çıkan izotopu periyodik tablonun bir yukarısına taşıyacaktır. Fermi'nin ekibi uranyumu bombaladığında, bu davranışı da gözlemlediler, bu da ortaya çıkan izotopun atom numarasının 93 olduğunu kuvvetle önerdi. Fermi başlangıçta böyle bir iddiayı duyurmak konusunda isteksizdi, ancak ekibi uranyumda bilinmeyen birkaç yarı ömür gözlemledikten sonra Bilinen herhangi bir izotopunkiyle eşleşmeyen bombardıman ürünleri için , Haziran 1934'te Atom Numarası 92'den Yüksek Elementlerin Olası Üretimi başlıklı bir makale yayınladı . İçinde 93. element için ausonium (atom sembolü Ao) adını Yunancadan sonra önerdi Adı Ausonia (İtalya).

Fermi'nin makalesinin iddialarına yönelik birkaç teorik itiraz çabucak gündeme getirildi; özellikle, bir atom bir nötronu yakaladığında gerçekleşen kesin süreç o zamanlar iyi anlaşılmamıştı. Bu ve Fermi'nin üç ay sonra, nükleer reaksiyonların yavaş nötronlar tarafından indüklenebileceğinin tesadüfi keşfi, birçok bilim adamının, özellikle Aristid von Grosse ve Ida Noddack'ın zihninde deneyin 93. elementi yarattığına dair daha fazla şüphe uyandırdı. Aslında protaktinyum (element 91) üretmek hızlı bir şekilde test edildi ve çürütüldü, Noddack'ın uranyumun iki veya daha fazla çok daha küçük parçaya ayrıldığı önerisi, mevcut nükleer teori bunun mümkün olması için bir yol içermediği için çoğu kişi tarafından görmezden gelindi. Fermi ve ekibi, aslında yeni bir element sentezlediklerini iddia ettiler, ancak sorun birkaç yıl boyunca çözülmeden kaldı.

Deneyin sonuçlarındaki birçok farklı ve bilinmeyen radyoaktif yarı ömür, birkaç nükleer reaksiyonun meydana geldiğini gösterse de, Fermi'nin grubu, kimyasal olarak izole edemedikçe, 93. elementin yaratıldığını kanıtlayamadı. Onlar ve diğer birçok bilim insanı, o zamanlar dünyanın en iyi radyokimyacıları arasında yer alan ve Fermi'nin iddiasını destekleyen Otto Hahn ve Lise Meitner dahil olmak üzere, bunu başarmaya çalıştılar , ancak hepsi başarısız oldu. Çok daha sonra, bu başarısızlığın ana nedeninin, element 93'ün kimyasal özelliklerinin tahminlerinin aktinit serisinden yoksun periyodik bir tabloya dayanması olduğu belirlendi . Bu düzenleme protaktinyumu tantalın altına, uranyumu tungstenin altına yerleştirdi ve ayrıca o noktada eka-renyum olarak anılan 93 numaralı elementin manganez ve renyum da dahil olmak üzere grup 7 elementlerine benzer olması gerektiğini önerdi . Sırasıyla +4, +5 ve +6'lık baskın oksidasyon durumları ile toryum, protaktinyum ve uranyum, bilim adamlarını, o zamanlar lantanit serisinin altında değil, hafniyum, tantal ve tungsten altında olduklarını düşünmeleri için kandırdı. şans eseri olarak görülen ve üyelerinin tümü baskın +3 duruma sahip olan; neptunium ise çok daha nadir, daha kararsız bir +7 durumuna sahiptir ve +4 ve +5 en kararlıdır. Tesbiti üzerine plütonyum diğer transuranik unsurlar da keşfinden birlikte baskın 3 ve 4 durumlarını ve f blok , aktinit serileri sıkıca kurulmuştur.

Fermi'nin deneyinin 93. elementi üretip üretmediği sorusu çıkmaza girerken, Fermi'nin aksine, her ikisi de onu doğada gözlemlediklerini iddia etseler de, elementin keşfine dair iki ek iddia ortaya çıktı. Bu istemlerin ilk Çek mühendis oldu Odolen Koblic de sıcak yıkama suyundan malzeme küçük bir miktarda çıkarıldığında 1934 pitchblende . Element için bohemyum adını önerdi , ancak analiz edildikten sonra numunenin tungsten ve vanadyum karışımı olduğu ortaya çıktı . Diğer iddia, 1938'de Rumen fizikçi Horia Hulubei ve Fransız kimyager Yvette Cauchois tarafından, minerallerde spektroskopi yoluyla yeni elementi keşfettiklerini iddia etti . Elementlerine sequanium adını verdiler , ancak o zamanlar geçerli olan teori, eğer mevcut olsaydı, element 93'ün doğal olarak var olmayacağıydı. Bununla birlikte, 1952'de uranyum cevherinde bulunduğunda gösterildiği gibi, neptünyum aslında doğada eser miktarlarda bulunduğundan, Hulubei ve Cauchois'in aslında neptünyumu gözlemlemiş olması mümkündür.

1938'de Niels Bohr da dahil olmak üzere bazı bilim adamları Fermi'nin aslında yeni bir element ürettiğini kabul etmekte hala isteksiz olsalar da, yine de Kasım 1938'de " nötron tarafından üretilen yeni radyoaktif elementlerin varlığını kanıtladığı için Nobel Fizik Ödülü'ne layık görüldü. ışınlama ve yavaş nötronların neden olduğu nükleer reaksiyonların keşfi için . Bir ay sonra, Hahn, Meitner ve Otto Frisch tarafından neredeyse tamamen beklenmedik nükleer fisyon keşfi, Fermi'nin 93. elementi keşfetme olasılığına son verdi çünkü Fermi'nin ekibi tarafından gözlemlenen bilinmeyen yarı ömürlerin çoğu hızla tanımlandı. olanlar gibi fizyon ürünleri .

Eksik element 93'ü üretmeye yönelik tüm girişimlerden belki de en yakını, 1941'de Pasifik Savaşı'nın patlak vermesinden hemen önce, 1940'ta kimyager Kenjiro Kimura ile çalışan Japon fizikçi Yoshio Nishina tarafından yürütülen girişimdi : ²³⁸ U'yu hızlı nötronlarla bombaladılar . Bununla birlikte, yavaş nötronlar, bir (n, γ) reaksiyonu yoluyla nötron yakalamayı indükleme eğilimindeyken, hızlı nötronlar, bir nötronun eklendiği ve iki tane daha çıkarıldığı bir "nakavt" (n, 2n) reaksiyonunu indükleme eğilimindedir. bir nötronun net kaybı. Nishina ve Kimura, bu teknik test olan ²³² Th ve başarılı bir şekilde bilinen üretilen ²³¹ Th ve uzun ömürlü beta bozunması kız ²³¹ Pa (her ikisi de doğal bozunum zincirinden meydana gelen ²³⁵ U yüzden doğru yeni 6.75 günlük yarım tahsis) - yeni izotop ²³⁷ U'da gözlemledikleri yaşam aktivitesi . Bu izotopun da bir beta yayıcı olduğunu ve dolayısıyla bilinmeyen nüklide ²³⁷ 93 bozunması gerektiğini doğruladılar. renyum içeren fraksiyondan hiçbir beta veya alfa bozunması gözlemlenmedi: Nishina ve Kimura bu nedenle ²³⁷ 93'ün yarı ömrünün , ²³¹ Pa'nınki gibi çok uzun olduğunu ve dolayısıyla etkinliğinin ölçülemeyecek kadar zayıf olacağını doğru bir şekilde tahmin ettiler. böylece, transuranik elementler için son ve en yakın başarısız aramayı sonuçlandırdı.

keşif

Nükleer fizyon araştırma erken 1939 yılında ilerledikçe, Edwin McMillan at Berkeley Radyasyon Laboratuvarı ait Kaliforniya Üniversitesi, Berkeley güçlü 60 inç (1,52 m) kullanarak bir deney bombardıman uranyum çalıştırmaya karar siklotron son zamanlarda üniversitede inşa edilmişti . Amaç, bombardımanın ürettiği çeşitli fisyon ürünlerini, fragmanların fisyondan sonra karşılıklı elektriksel itmelerinden kazandıkları muazzam gücü kullanarak ayırmaktı. Bundan kayda değer bir şey keşfetmemiş olsa da, McMillan uranyum trioksit hedefinin kendisinde iki yeni beta bozunma yarılanma ömrü gözlemledi; bu, radyoaktiviteyi üreten her neyse, normal fisyon ürünleri gibi birbirini şiddetle itmediği anlamına geliyordu. Yarı ömürlerden birinin bilinen 23 dakikalık uranyum-239 bozunma periyoduyla yakından eşleştiğini çabucak fark etti, ancak 2.3 günlük diğer yarı ömür bilinmiyordu. McMillan deneyinin sonuçlarını radyoaktivitenin kaynağını izole etmeye çalışmak için kimyager ve diğer Berkeley profesörü Emilio Segrè'ye götürdü . Her iki bilim adamı da çalışmalarına, element 93'ün renyumla benzer kimyaya sahip olacağı yönündeki hakim teoriyi kullanarak başladılar, ancak Segrè, McMillan'ın örneğinin renyuma hiç benzemediğini hızla belirledi. Bunun yerine, mevcut güçlü bir oksitleyici ajan ile hidrojen florür (HF) ile reaksiyona girdiğinde , daha çok nadir toprak elementlerinin üyeleri gibi davrandı . Bu elementler fisyon ürünlerinin büyük bir yüzdesini oluşturduğundan, Segrè ve McMillan yarılanma ömrünün sadece başka bir fisyon ürünü olması gerektiğine karar verdiler ve "An Unsuccessful Search for Transuranium Elements" başlıklı makaleyi yazdılar.

Bununla birlikte, fisyon hakkında daha fazla bilgi elde edildikçe, nükleer fisyon parçalarının hala hedefte mevcut olma olasılığı daha uzak hale geldi. McMillan ve Philip H. Abelson da dahil olmak üzere birkaç bilim adamı, bilinmeyen yarı ömrü neyin ürettiğini belirlemeye tekrar çalıştı. 1940'ların başlarında, McMillan, 1939'da Segrè ile yaptığı deneyin, radyoaktif kaynağın kimyasal reaksiyonlarını yeterli titizlikle test etmekte başarısız olduğunu fark etti. Yeni bir deneyde McMillan, bilinmeyen maddeyi daha önce yapmadığı bir indirgeyici ajan varlığında HF'ye tabi tutmayı denedi . Bu reaksiyon, numunenin HF ile çökelmesine neden oldu; bu, bilinmeyen maddenin bir nadir toprak olma olasılığını kesin olarak ortadan kaldıran bir eylemdi. Bundan kısa bir süre sonra , üniversiteden yüksek lisans derecesini almış olan Abelson, kısa bir tatil için Berkeley'i ziyaret etti ve McMillan, daha yetenekli kimyagerden deneyin sonuçlarının ayrılmasına yardımcı olmasını istedi. Abelson, 2.3 günlük yarı ömrü üreten her neyse, bilinen herhangi bir element gibi kimyaya sahip olmadığını ve aslında nadir bir topraktan çok uranyuma benzediğini çok hızlı bir şekilde gözlemledi. Bu keşif nihayet kaynağın izole edilmesine izin verdi ve daha sonra 1945'te aktinit serilerinin sınıflandırılmasına yol açtı . Son bir adım olarak, McMillan ve Abelson, ²³⁹ U'dan 23 dakikalık belirgin bir yarı ömre sahip olan çok daha büyük bir bombalanmış uranyum numunesi hazırladılar ve bilinmeyen 2.3 günlük yarı ömrün, bir azalma ile birlikte güçte arttığını kesin olarak gösterdiler. aşağıdaki reaksiyon yoluyla 23 dakikalık aktivite:

${\displaystyle {\ce {{^{238}_{92}U}+{^{1}_{0}n}->{^{239}_{92}U}->[\beta ^{ -}][23\ {\ce {dk}}]{^{239}_{93}Np}->[\beta ^{-}][2.355\ {\ce {gün}}]{^{239 }_{94}Pu}}}}$ (Zamanlar yarı ömürlerdir .)

Bu, bilinmeyen radyoaktif kaynağın uranyumun bozunmasından kaynaklandığını kanıtladı ve kaynağın kimyasal olarak bilinen tüm elementlerden farklı olduğuna dair önceki gözlemle birleştiğinde, yeni bir elementin keşfedildiğini hiçbir şüpheye yer bırakmayacak şekilde kanıtladı. McMillan ve Abelson başlıklı bir yazıda sonuçları açıklamasından Radyoaktif Eleman 93 yılında Physical Review Onlar kağıt element için bir isim önermesi yoktu, ama çok geçmeden adı üzerinde karar 27 Mayıs 1940 tarihinde Neptünyum beri Neptün sonraki gezegendir Güneş sistemimizde Uranüs'ün ötesinde . Nishina ve Kimura atlatma kıyasla McMillan ve Abelson başarısı elverişli yarılanma ömrü isnat edilebilir ²³⁹ radyokimyasal analiz ve hızlı çürüme için Np ²³⁹ yavaş çürümeye aksine, U ²³⁷ U ve son derece uzun yarılanma ömrü ²³⁷ np.

sonraki gelişmeler

²³⁹ Np'lik beta bozunmasının, 94 numaralı elementin (şimdi plütonyum olarak adlandırılır ) bir izotopu üretmesi gerektiği de fark edildi , ancak McMillan ve Abelson'ın orijinal deneyinde yer alan miktarlar, neptünyum ile birlikte plütonyumu izole etmek ve tanımlamak için çok küçüktü. Plütonyumun keşfi, Glenn T. Seaborg ve ekibinin plütonyum-238 izotopunu tanımladığı 1940 yılının sonuna kadar beklemek zorunda kaldı .

1942'de Hahn ve Fritz Strassmann ve bağımsız olarak Kurt Starke , Berlin'de element 93'ün onaylandığını bildirdi. Hahn'ın grubu 94. elementi takip etmedi, muhtemelen McMillan ve Abelson'ın onu izole etmedeki başarısızlığı yüzünden cesaretleri kırıldı. Bu noktada Paris'teki daha güçlü siklotrona erişimleri olduğu için, Hahn'ın grubu denemiş olsalardı, küçük miktarlarda (birkaç becquerel ) olsa da, muhtemelen 94. elementi tespit edebileceklerdi .

Neptünyum'un benzersiz radyoaktif özellikleri, kimyasal reaksiyonlarda çeşitli bileşikler arasında hareket ederken izlenmesine izin verdi, ilk başta bu, kimyasının diğer elementlerden farklı olduğunu kanıtlamak için mevcut tek yöntemdi. Keşfedilecek ilk neptünyum izotopu çok kısa bir yarı ömre sahip olduğundan, McMillan ve Abelson, o sırada mevcut olan teknolojiyi kullanarak yeni elementin kimyasal analizini yapacak kadar büyük bir numune hazırlayamadı. Bununla birlikte, 1942'de Glenn Seaborg ve Arthur Wahl tarafından uzun ömürlü ²³⁷ Np izotopunun keşfinden sonra, tartılabilir miktarlarda neptünyum oluşturmak gerçekçi bir çaba haline geldi. Yarı ömrü başlangıçta yaklaşık 3 milyon yıl (daha sonra 2.144 milyon yıl olarak revize edildi) olarak belirlendi ve Nishina ve Kimura'nın çok uzun bir yarı ömür tahminlerini doğruladı.

Elementle ilgili erken araştırmalar bir şekilde sınırlıydı çünkü o sırada Amerika Birleşik Devletleri'ndeki nükleer fizikçilerin ve kimyagerlerin çoğu, Manhattan Projesi'nin bir parçası olarak plütonyumun özelliklerini araştırmak için yoğun çabaya odaklanmıştı . Elementle ilgili araştırmalar projenin küçük bir parçası olarak devam etti ve ilk toplu neptünyum örneği 1944'te izole edildi.

O zamandan beri neptünyumun özelliklerine ilişkin araştırmaların çoğu, onu nükleer atıkların bir parçası olarak nasıl sınırlandırılacağını anlamaya odaklandı. Çok uzun yarı ömürleri olan izotoplara sahip olduğu için, binlerce yıl sürebilen hapsetme tesislerinin tasarlanması bağlamında özellikle önemlidir. Yararlı plütonyum izotopları üretmek için çeşitli nükleer reaksiyonlar için bir radyoaktif izleyici ve bir öncü olarak bazı sınırlı kullanımlar bulmuştur. Ancak nükleer santrallerde reaksiyon yan ürünü olarak üretilen neptünyumun çoğu atık ürün olarak kabul edilmektedir.

Üretme

sentez

Şu anda Dünya'da bulunan neptünyumun büyük çoğunluğu nükleer reaksiyonlarda yapay olarak üretildi. Neptunium-237, her ikisinin de nötron yakalama yoluyla oluşturulabilen tek izotop olması ve ayrıca tartılabilir miktarların kolayca izole edilmesine izin verecek kadar uzun bir yarı ömre sahip olması nedeniyle en yaygın sentezlenen izotoptur. Bu nedenle, elementin kimyasal çalışmalarında kullanılacak en yaygın izotoptur.

• Bir zaman ²³⁵ U atomu, bir nötron yakalar, o bir uyarılmış duruma dönüştürülür ²³⁶ U . Uyarılmış ²³⁶ U çekirdeğinin yaklaşık %81'i fisyona uğrar, ancak geri kalanı gama radyasyonu yayarak ²³⁶ U'nun temel durumuna bozunur . Daha fazla nötron yakalama , 7 günlük bir yarı ömre sahip olan ve beta bozunması yoluyla hızla ²³⁷ Np'ye bozunan ²³⁷ U oluşturur . Beta bozunması sırasında, uyarılmış ²³⁷ U bir elektron yayar, atomik zayıf etkileşim ise bir nötronu bir protona dönüştürür ve böylece ²³⁷ Np oluşturur .

${\displaystyle {\begin{cases}{\ce {^{235}_{92}U + ^{1}_{0}n -> ^{236m}_{92}U ->[][120 \ {\ce {ns}}] ^{236}_{92}U + \gamma}}\\{\ce {^{236}_{92}U + ^{1}_{0}n -> ^ {237}_{92}U ->[\beta^-][6.75 \ {\ce {d}}] ^{237}_{93}Np}}\end{durumlar}}}$

• ²³⁷ U ayrıca bir (yoluyla üretilir , n ile, 2n) reaksiyon ²³⁸ U . Bu sadece çok enerjik nötronlarda olur.
• ²³⁷ Np ürünü olan alfa bozunması ve ²⁴¹ Am nötron ışınlaması ile üretilir, uranyum-238 .

Neptünyumun daha ağır izotopları hızla bozunur ve daha hafif neptünyum izotopları nötron yakalama ile üretilemez, bu nedenle neptünyumun soğutulmuş kullanılmış nükleer yakıttan kimyasal olarak ayrılması neredeyse saf ²³⁷ Np verir . Radyoaktif izleyiciler olarak yararlı olan kısa ömürlü daha ağır izotoplar ²³⁸ Np ve ²³⁹ Np, sırasıyla ²³⁷ Np ve ²³⁸ U nötron ışınlaması yoluyla üretilirken , daha uzun ömürlü daha hafif izotoplar ²³⁵ Np ve ²³⁶ Np, ²³⁵ U ile ışınlama yoluyla üretilir. bir siklotronda protonlar ve döteronlar .

Yapay ²³⁷ Np metalinin bir reaksiyon yoluyla izole edilir ²³⁷ Npf ₃ sıvı ile baryum veya lityum ° civarında 1200 ° C ve en çok harcanan elde edilir nükleer yakıt çubuğu bir yan ürün olarak bir kilogram miktarlarda plütonyum üretimi.

2 NpF ₃ + 3 Ba → 2 Np + 3 BaF ₂

Ağırlık olarak, neptunyum-237 deşarjları, plütonyum deşarjlarının yaklaşık %5'i kadar ve kullanılmış nükleer yakıt deşarjlarının yaklaşık %0.05'i kadardır . Bununla birlikte, bu fraksiyon bile küresel olarak hala yılda elli tondan fazladır.

arıtma yöntemleri

Uranyum ve plütonyumun yeniden kullanım için kullanılmış nükleer yakıttan geri kazanılması, nükleer yakıt döngüsünün ana süreçlerinden biridir . 2 milyon yıldan biraz fazla uzun bir yarı ömre sahip olduğundan, alfa yayıcı ²³⁷ Np, kullanılmış nükleer yakıttan ayrılan küçük aktinitlerin ana izotoplarından biridir . Neptünyumu ayırmak için küçük ve büyük ölçeklerde çalışan birçok ayırma yöntemi kullanılmıştır. Küçük ölçekli saflaştırma operasyonları , metalik neptünyum ve bileşiklerinin öncüsü olarak saf neptünyum hazırlama ve ayrıca analiz için numunelerde neptünyumu izole etme ve ön konsantre etme hedeflerine sahiptir .

Neptünyum iyonlarını ayıran çoğu yöntem, çözeltideki neptünyumun farklı oksidasyon durumlarının (+3'ten +6'ya ve hatta bazen +7) farklı kimyasal davranışlarından yararlanır. Kullanılan veya kullanılan yöntemler arasında şunlar bulunmaktadır: solvent ekstraksiyonu (çeşitli özütleyiciler , genellikle çok dişli β-diketon türevleri, organofosfor bileşikleri ve amin bileşikleri kullanılarak), çeşitli iyon değiştirme veya şelatlama reçineleri kullanılarak kromatografi , birlikte çökeltme (olası matrisler arasında LaF _{3 bulunur)} , BİFO ₄ , BaSO ₄ , Fe (OH) ₃ ve MnO ₂ ), elektro ve biyoteknolojik yöntemleri. Halihazırda, ticari yeniden işleme tesisleri, uranyum ve plütonyumun tributil fosfat ile solvent ekstraksiyonunu içeren Purex işlemini kullanmaktadır .

Kimya ve bileşikler

çözelti kimyası

Sulu bir çözelti içinde olduğunda, neptünyum altı olası oksidasyon durumundan herhangi birinde (+2 ila +7) bulunabilir ve bunların her biri karakteristik bir renk gösterir. Her bir oksidasyon halinde stabilitesi, örneğin varlığı gibi çeşitli faktörlere bağlı sıkı bir şekilde bağlıdır oksitleyici veya indirgeyici ajanlar , pH çözeltisi varlığını koordinasyon kompleksi 'i oluşturan ligandlar ve çözelti Neptünyum da konsantrasyonu.

oksidasyon durumu	temsili bileşik
2	[K(2.2.2-crypt)][NpCp' 3 ]
3	Neptünyum(III) klorür , K[NpCp 4 ]
4	Neptünyum(IV) oksit , NpCp 4
5	Neptünyum(V) florür
6	Neptünyum(VI) florür , NpO2+ 2
7	Neptünyum(VII) oksit-hidroksit , NpO3+ 2

Olarak asidik çözeltiler, Neptünyum için neptunyum (III) '(VII)' iyonları Np olarak mevcut ³⁺ , Np ^{4 +} , Npo⁺
₂, NpO²⁺
₂, ve NpO⁺
₃. İçinde temel çözümleri, bunlar oksitler ve hidroksitler gibi Np (OH) ana kadar ₃ , Npo ₂ , Npo ₂ , OH, Npo ₂ (OH) ₂ , ve Npo³⁻
₅. Neptünyumu temel çözümlerde karakterize etmek için çok fazla çalışma yapılmamıştır. Np ³⁺ ve Np ⁴⁺ , NpO gibi kolayca indirgenebilir ve birbirine oksitlenebilir⁺
₂ve NpO²⁺
₂.

Neptünyum(III)

Np(III) veya Np ³⁺ asidik çözeltilerde hidratlı kompleksler olarak bulunur, Np(H
₂Ö)³⁺
_n. Koyu mavi-mor renktedir ve daha açık türdeş olan pembe nadir toprak iyonu Pm ³⁺ ile benzerdir . Oksijen varlığında, güçlü indirgeyici ajanlar da mevcut değilse, hızla Np(IV)'ye oksitlenir. Bununla birlikte, suda en kolay hidrolize olan ikinci neptünyum iyonudur ve NpOH ²⁺ iyonunu oluşturur. Np ³⁺ , pH 4-5'lik çözeltilerde baskın neptünyum iyonudur.

Neptünyum(IV)

Np(IV) veya Np ⁴⁺ , hidratlı kompleksler halinde bulunduğu asidik çözeltilerde soluk sarı-yeşildir ( Np(H)
₂Ö)⁴⁺
_n). NpOH ³⁺ oluşturan, pH 1 ve üzerindeki asidik sulu çözeltilerde hidroliz oldukça kararsızdır . Bazik çözeltilerde, Np ⁴⁺ , nötr neptunyum(IV) hidroksit (Np(OH) ₄ ) ve neptunyum(IV) oksit (NpO ₂ ) oluşturmak üzere hidrolize olma eğilimindedir .

Neptünyum(V)

Np(V) veya NpO⁺
₂güçlü bir Lewis asidi gibi davrandığı sulu çözeltide yeşil-mavidir . Kararlı bir iyondur ve sulu çözeltilerde en yaygın neptünyum şeklidir. Komşu homologlarının aksine UO⁺
₂ve PuO⁺
₂, NpO⁺
₂çok düşük pH ve yüksek konsantrasyon dışında kendiliğinden orantısız değildir :

2 NpO⁺
₂+ 4H ⁺ ⇌ Np ⁴⁺ + Npo²⁺
₂+ 2H ₂ O

NpO ₂ OH ve NpO oluşturmak için bazik çözeltilerde hidrolize olur.
₂(AH)^-
₂.

Neptünyum(VI)

Np(VI) veya NpO²⁺
₂, neptunil iyonu, asidik bir çözeltide açık pembe veya kırmızımsı bir renk ve aksi takdirde sarı-yeşil gösterir. Güçlü bir Lewis asididir ve pH 3-4 çözeltilerde karşılaşılan ana neptünyum iyonudur. Asidik çözeltilerde kararlı olmasına rağmen, kolaylıkla Np(V) iyonuna indirgenir ve komşuları uranyum ve plütonyumun ( uranil ve plütonil iyonları) homolog altı değerlikli iyonları kadar kararlı değildir . Okso ve hidrokso iyonlarını oluşturmak için bazik çözeltilerde hidrolize olur NpO ₂ OH ⁺ , (NpO
₂)
₂(AH)²⁺
₂, ve (NpO
₂)
₃(AH)⁺
₅.

Neptünyum(VII)

Np(VII), kuvvetli bazik bir çözeltide koyu yeşildir . Bunu rağmen kimyasal formülü bazik çözelti içinde sık olarak kabul edilmektedir Npo³⁻
₅, bu bir basitleştirmedir ve gerçek yapı muhtemelen [NpO gibi bir hidrokso türüne daha yakındır.
₄(AH)
₂]^3–
. Np(VII) ilk olarak 1967 yılında bazik solüsyonda hazırlanmıştır. Kuvvetli asidik solüsyonda Np(VII) NpO olarak bulunur.⁺
₃; su bunu hızla Np(VI)'ya düşürür. Hidroliz ürünleri karaktersizdir.

hidroksitler

Neptünyumun oksitleri ve hidroksitleri, iyonlarıyla yakından ilişkilidir. Genel olarak, çeşitli oksidasyon seviyelerindeki Np hidroksitler, periyodik tablodaki toryum ve uranyum gibi kendinden önceki aktinitlerden daha az kararlıdır ve plütonyum ve amerikyum gibi kendinden sonraki aktinitlerden daha kararlıdır. Bunun nedeni, atom numarasının iyonun yarıçapına oranı arttıkça bir iyonun kararlılığının artmasıdır. Bu nedenle, periyodik tablodaki daha yüksek aktinitler daha kolay hidrolize uğrayacaktır .

Neptünyum(III) hidroksit, asidik çözeltilerde ve oksijensiz ortamlarda oldukça kararlıdır, ancak hava varlığında hızla IV durumuna oksitlenir. Suda çözünmez. Np(IV) hidroksitler esas olarak elektriksel olarak nötr Np(OH) _{4 olarak bulunur} ve sudaki hafif çözünürlüğü çözeltinin pH'ından hiç etkilenmez. Bu, diğer Np(IV) hidroksitin, Np(OH)^-
₅, önemli bir varlığı yoktur.

Çünkü Np(V) iyonu NpO⁺
₂çok kararlıdır, sadece yüksek asitlik seviyelerinde bir hidroksit oluşturabilir. 0.1 M sodyum perklorat çözeltisine yerleştirildiğinde  , 3,0 M'lik daha yüksek bir molar konsantrasyon, katı hidroksit NpO ₂ OH ile hemen hemen reaksiyona girmesine neden olmasına rağmen, aylarca önemli ölçüde reaksiyona girmez . Np(VI) hidroksit daha reaktiftir ancak asidik çözeltilerde hala oldukça kararlıdır. Çeşitli karbon dioksit basınçları altında ozon varlığında NpO ₃ · H ₂ O bileşiğini oluşturacaktır . Np(VII) iyi çalışılmamıştır ve hiçbir nötr hidroksit bildirilmemiştir. Muhtemelen çoğunlukla [NpO
₄(AH)
₂]^3–
.

oksitler

NpO ₂ , Np ₂ O ₅ ve Np ₅ O ₈ olmak üzere üç susuz neptünyum oksit rapor edilmiştir , ancak bazı çalışmalar bunlardan sadece ilk ikisinin mevcut olduğunu belirtmiş ve Np ₅ O ₈ iddialarının aslında yanlış sonuçların sonucu olduğunu öne sürmüştür. Np ₂ O _5'in analizi . Ancak neptünyum ile oksijen arasında meydana gelen reaksiyonların tam boyutu henüz araştırılmadığından, bu iddialardan hangisinin doğru olduğu kesin değildir. Neptünyum oksitler, komşu aktinit uranyum ile mümkün olduğu kadar yüksek oksidasyon durumlarında neptünyum ile üretilmese de, neptünyum oksitler daha düşük oksidasyon durumlarında daha kararlıdır. Bu davranış, Npo gerçeği ile gösterilmiştir ₂ sadece havada oksiasitler arasında neptunyum tuzları yakma suretiyle üretilebilir.

Yeşilimsi kahverengi NpO ₂ , geniş bir basınç ve sıcaklık aralığında çok kararlıdır ve düşük sıcaklıklarda faz geçişlerine uğramaz. 33-37GPa civarında yüz merkezli kübikten ortorombik'e bir faz geçişi gösterir, ancak basınç serbest bırakıldığında orijinal faza döner. 2,84 MPa'ya kadar oksijen basınçlarında ve 400 °C'ye kadar sıcaklıklarda stabil kalır. Np ₂ O ₅ siyah-kahverengi renkte ve 418×658×409 pikometre kafes boyutunda monokliniktir . Nispeten kararsızdır ve 420-695 °C'de NpO ₂ ve O _2'ye ayrışır. Np ₂ O ₅ başlangıçta birbiriyle çelişen yöntemlerle üretildiğini iddia eden çeşitli çalışmalara konu olmasına rağmen , sonunda neptünyum peroksitin 2-3 saat boyunca 300-350 °C'ye ısıtılması veya bir su tabakası altında ısıtılmasıyla başarılı bir şekilde hazırlandı . 180 °C'de bir ampulde .

Neptünyum ayrıca çok çeşitli elementlerle çok sayıda oksit bileşiği oluşturur, ancak alkali metaller ve toprak alkali metallerle oluşturulan neptünat oksitler açık ara en çok çalışılanlar olmuştur. Üçlü neptunyum oksitler genellikle Npo reaksiyona sokularak oluşturulur ₂ başka elemanın oksit veya bir alkalin çözeltisinden çökeltilmesi ile. Li ₅ NpO ₆ , Li ₂ O ve NpO _2'nin 400 °C'de 16 saat reaksiyona sokulması veya Li ₂ O _2'nin NpO ₃ · H ₂ O ile 400 °C'de bir kuvars tüp içinde ve oksijen akıtılarak 16 saat reaksiyona sokulmasıyla hazırlanmıştır. . Alkali neptunat bileşikleri K ₃ NpO ₅ , Cs ₃ NpO ₅ ve Rb ₃ NpO ₅ benzer bir reaksiyonla oluşturulur:

NpO ₂ + 3 MO ₂ → M ₃ NpO ₅  (M = K, Cs, Rb)

KNpO ₄ , CsNpO ₄ ve RbNpO ₄ oksit bileşikleri Np(VII) ( [NpO
₄(AH)
₂]^3–
) alkali metal nitrat ve ozon bileşiği ile . NpO ₃ ve suyun katı alkali ve alkali peroksitlerle 400 - 600 °C sıcaklıklarda 15-30 saat reaksiyona sokulmasıyla ilave bileşikler üretilmiştir . Bunlardan bazıları Ba ₃ (NpO ₅ ) ₂ , Ba ₂ Na NpO ₆ ve Ba ₂ LiNpO ₆ dır . Ayrıca, altı değerli neptunyum oksitlerin önemli sayıda Npo katı hal reaksiyona sokularak oluşturulur ₂ akan bir oksijen ortamında çeşitli alkali ya da alkalin toprak oksitleri ile. Ortaya çıkan bileşiklerin birçoğu, aynı zamanda, neptünyum yerine uranyum ikame eden eşdeğer bir bileşiğe sahiptir. Karakterize edilmiştir bazı bileşikler, Na ₂ Np ₂ O ₇ , Na ₄ Npo ₅ , Na ₆ Npo ₆ ve Na ₂ Npo ₄ . Bu Npo farklı kombinasyonlarını ısıtılmasıyla elde edilebilir ₂ Na ₂ ayrıca, bu bileşiklerin, farklı neptunyum allotropes sergiler sebep olacaktır çeşitli sıcaklık eşikleri ve daha fazla ısıtma O. Lityum neptunat oksitler Li ₆ NpO ₆ ve Li ₄ NpO ₅ , NpO ₂ ve Li ₂ O'nun benzer reaksiyonlarıyla elde edilebilir .

Cs ₄ Np ₅ O ₁₇ ve Cs ₂ Np ₃ O ₁₀ gibi çok sayıda ilave alkali ve alkali neptünyum oksit bileşikleri çeşitli üretim yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Bu bileşikler çok daha az çalışılmış olmasına rağmen, Neptünyum'un 3 ila 7 arasındaki gruplarda birçok ek elementle üçlü oksitler oluşturduğu da gözlemlenmiştir .

Halideler

Neptünyum halojenür bileşikleri, oksitleri kadar iyi çalışılmamış olsa da, oldukça fazla sayıda başarılı bir şekilde karakterize edilmiştir. Bunlardan neptünyum florürler , büyük ölçüde elementi nükleer atık ürünlerinden ayırmadaki potansiyel kullanımları nedeniyle en kapsamlı şekilde araştırılanlardır. Dört ikili neptunyum flor bileşikleri, Np F ₃ , Npf ₄ , Npf ₅ ve Npf ₆ , rapor edilmiştir. İlk ikisi oldukça kararlıdır ve ilk olarak 1947'de aşağıdaki reaksiyonlarla hazırlanmıştır:

NpO ₂ + 1 ⁄ 2 H ₂ + 3 HF → NpF ₃ + 2 H ₂ O (400°C)

NpF ₃ + 1 ⁄ 2 O ₂ + HF → NpF ₄ + 1 ⁄ 2 H ₂ O (400°C)

Daha sonra, Npf ₄ Npo ısıtılmasıyla doğrudan elde edilmiştir ₂ ya da karışımları, çeşitli sıcaklıklara hidrojen florür veya saf flor gazı. NpF _5'in oluşturulması çok daha zordur ve bilinen hazırlama yöntemlerinin çoğu, NpF ₄ veya NpF ₆ bileşiklerinin çeşitli diğer florür bileşikleri ile reaksiyona sokulmasını içerir . NpF ₅ , yaklaşık 320 °C'ye ısıtıldığında NpF ₄ ve NpF _6'ya ayrışır .

Npf ₆ veya neptunyum heksafluorür , olarak bitişik aktinit bileşikler, son derece uçucu bir uranyum hegzaflorid (UF ₆ ) ve plütonyum heksaflorid (PUF ₆ ). Bu uçuculuk, kullanılmış nükleer santral yakıt çubuklarından neptünyum çıkarmak için basit bir yöntem tasarlama girişiminde bileşiğe büyük miktarda ilgi çekmiştir. NpF ₆ ilk olarak 1943 yılında NpF ₃ ve gaz halindeki florun çok yüksek sıcaklıklarda reaksiyona sokulmasıyla hazırlanmış ve ilk toplu miktarlar 1958 yılında NpF _4'ün ısıtılıp üzerine saf florin özel hazırlanmış bir aparatta damlatılmasıyla elde edilmiştir . Başarılı bir şekilde neptunyum heksafluorür ürettiler ilave yöntemler tepkimeye sokulmasını içerir BRF ₃ ve BRF ₅ Npf ile ₄ ve birkaç farklı neptunyum oksit ve susuz hidrojen florürlerle florür bileşiklerinin reaksiyona sokulmasıyla.

Dört neptunyum oksiflorür bileşikleri, Npo ₂ K, NpOF ₃ , Npo ₂ F ₂ ve NpOF ₄ bunların hiçbiri yoğun çalışmalar yapılmıştır, ancak, rapor edilmiştir. NpO ₂ F ₂ pembemsi bir katıdır ve NpO ₃ · H ₂ O ve Np ₂ F _5'in saf flor ile yaklaşık 330 °C'de reaksiyona sokulmasıyla hazırlanabilir . NpOF ₃ ve NpOF ₄ , neptünyum oksitleri susuz hidrojen florür ile çeşitli sıcaklıklarda reaksiyona sokarak üretilebilir. Neptünyum ayrıca çeşitli elementlerle çok çeşitli florür bileşikleri oluşturur. Karakterize edilmiştir ki bu bazı CsNpF dahil ₆ , Rb, ₂ Npf ₇ , Na ₃ Npf ₈ ve K ₃ Npo ₂ F ₅ .

İki neptunyum klorür , Np Cl ₃ ve NpCl ₄ karakterize edilmiştir. NpCl ₅ oluşturmak için birkaç girişimde bulunulmasına rağmen , başarılı olamamıştır. NpCl ₃ , hidrojen ile neptunyum dioksit azaltarak oluşturulan karbon tetraklorür ( Cı- Cı ₄ ) ve NpCl ₄ CCl bir neptunyum oksit reaksiyona sokularak ₄ yaklaşık 500 ° C sıcaklığa getirilmiştir. Diğer neptunyum klorür bileşikleri ayrıca NpOCl de dahil olmak üzere, bildirilmiştir ₂ , Cs ₂ NpCl ₆ , Cs ₃ Npo ₂ Cl ₄ ve eklenmiş Cs ₂ NaNpCl ₆ . Neptünyum bromürler Np Br ₃ ve NpBr ₄ de yaratılmıştır; reaksiyona sokulması suretiyle ikinci , alüminyum bromür Npo ile ₂ 350 ° C 'de ve bir hemen hemen aynı prosedürle, ancak, eski çinko mevcut. Neptunyum iyodür Np I ₃ de NpBr _{3 ile} aynı yöntemle hazırlanmıştır .

Kalkojenitler, pniktitler ve karbürler

Neptünyum kalkojen ve pniktojen bileşikleri, öncelikle elektronik ve manyetik özellikleri ve doğal ortamdaki etkileşimleri ile ilgili araştırmaların bir parçası olarak iyi çalışılmıştır. Pniktit ve karbür bileşikleri, birkaç gelişmiş nükleer reaktör tasarımının yakıtındaki mevcudiyetleri nedeniyle de ilgi çekmiştir, ancak ikinci grup, birincisi kadar araştırma yapmamıştır.

Kalkojenitler

Neptunyum çok çeşitli sülfid bileşikleri Np bileşikler saf sülfid dahil olmak üzere karakterize edilmiştir S , NPS ₃ , Np ₂ S ₅ , Np ₃ S ₅ , Np ₂ S ₃ ve Np ₃ S ₄ . Bunlardan, Np ₂ S ₃ Npo reaksiyona sokulması ile hazırlanır, ₂ ile hidrojen sülfit ve karbon disülfit , yaklaşık 1000 ° C de en iyi çalışılmış ve üç alotropik şekilleri bilinmektedir olan. α formu yaklaşık 1230 °C'ye kadar, β 1530 °C'ye kadar ve γ formu, daha yüksek sıcaklıklarda Np ₃ S ₄ olarak da bulunabilir . NPlerin Np reaksiyona sokulması suretiyle oluşturulabilir ₂ S ₃ 1600 ve neptunyum metal ° C Np ₃ S ₅ Np ayrışma ile hazırlanabilir ₂ S ₃ , 500 ° C ya da 650 ° C'de kükürt ve neptunyum hidrit reaksiyona ° C ile. Np ₂ S ₅ , Np ₃ S ₅ ve saf kükürt karışımının 500 °C'ye ısıtılmasıyla yapılır. Np ₂ S _3'ün β ve γ formları dışındaki tüm neptünyum sülfürler , eşdeğer uranyum sülfid ile aynı yapısaldır ve NpS, α−Np ₂ S ₃ ve β−Np ₂ S ₃ dahil olmak üzere birkaç tanesi de eşdeğeri ile aynı yapısaldır. plütonyum sülfür. Oksiülfidler NpOS, Np ₄ O ₄ S ve Np ₂ O ₂ S de yaratılmıştır, ancak son üçü iyi çalışılmamıştır. NpOS ilk olarak 1985 yılında NpO ₂ , Np ₃ S ₅ ve saf kükürtün bir kuvars tüp içinde vakumla sızdırmaz hale getirilmesi ve bir hafta boyunca 900 °C'ye ısıtılmasıyla hazırlanmıştır.

Neptünyumun selenid bildirilmiştir bileşikler Np içerir Se , absorbe edilmiş manganez ₃ , Np ₂ Se ₃ , Np ₂ Se ₅ , Np ₃ Se ₄ ve Np ₃ Se ₅ . Bunların tümü, yalnızca neptünyum hidrit ve selenyum metalinin bir vakumda uzun bir süre çeşitli sıcaklıklara ısıtılmasıyla elde edilmiştir ve Np ₂ Se _3'ün yalnızca γ allotropunda nispeten yüksek sıcaklıklarda bulunduğu bilinmektedir. İki neptunyum oksiselenid bileşiği bilinmektedir, NpOSe ve Np ₂ O ₂ Se , neptunyum hidridin neptunyum dioksit ile değiştirilmesiyle benzer yöntemlerle oluşturulur. Bilinen neptunyum tellür bileşikleri Np Te , NpTe ₃ , Np ₃ Te ₄ , Np ₂ Te ₃ ve Np ₂ O ₂ Te selenürler ve Np benzer yöntemler ile hazırlanırlar ₂ O ₂ Te eşdeğer uranyum ve plütonyum bileşiklere izo-olduğu . Hiçbir neptunyum- polonyum bileşiği rapor edilmemiştir.

Pniktitler ve karbürler

Neptünyum nitrür (Np N ) ilk olarak 1953 yılında neptünyum hidrit ve amonyak gazının kuvars kılcal tüp içinde yaklaşık 750 °C'de reaksiyona sokulmasıyla hazırlanmıştır . Daha sonra farklı nitrojen ve hidrojen karışımlarının çeşitli sıcaklıklarda neptünyum metali ile reaksiyona sokulmasıyla üretilmiştir. Neptünyum dioksitin diyatomik nitrojen gazı ile 1550 °C'de indirgenmesiyle de oluşturulmuştur . NPN olan isomorf olan uranyum mononitride (BM) ve plütonyum mononitride (Pun) ve yaklaşık 1 MPa bir azot basıncı altında 2830 ° C arasında bir erime noktasına sahiptir. İki neptunyum fosfit bileşikleri, Np bildirilmiştir P ve Np ₃ P ₄ . Birincisi yüzey merkezli kübik bir yapıya sahiptir ve neptünyum metalinin toza dönüştürülmesi ve ardından 350 °C'de fosfin gazı ile reaksiyona sokulmasıyla hazırlanır . Np ₃ P ₄ , neptünyum metalini kırmızı fosforla 740 °C'de vakumda reaksiyona sokarak ve daha sonra fazla fosforun süblimleşmesine izin vererek oluşturulabilir . Bileşik su ile reaktif değildir ancak nitrik asit ile reaksiyona girerek Np(IV) solüsyonu oluşturur.

Np As , NpAs ₂ ve Np ₃ As ₄ olmak üzere üç neptunyum arsenit bileşiği hazırlanmıştır . İlk ikisi arsenik ve neptünyum hidritin vakumla kapatılmış bir tüp içinde yaklaşık bir hafta ısıtılmasıyla oluşturuldu. Daha sonra, NpA'lar ayrıca neptünyum metali ve arseniği bir vakum tüpüne hapsederek, bunları bir kuvars membranla ayırarak ve onları arseniğin süblimleşme noktasından biraz daha yüksek olan 639 °C'lik neptünyumun erime noktasının hemen altına ısıtarak yapılmıştır. C. Np ₃ As ₄ , taşıma maddesi olarak iyot kullanılarak benzer bir prosedürle hazırlanır . NpAs ₂ kristalleri kahverengimsi altındır ve Np ₃ As ₄ siyahtır. Neptünyum antimonit bileşiği Np Sb , 1971'de, her iki elementin eşit miktarlarda bir vakum tüpüne yerleştirilmesi, onları antimonun erime noktasına kadar ısıtması ve ardından on altı gün boyunca 1000 °C'ye kadar ısıtılmasıyla oluşturuldu. Bu prosedür aynı zamanda eser miktarda ilave bir antimonid bileşiği Np ₃ Sb ₄ yarattı . Bir neptünyum- bizmut bileşiği olan NpBi de rapor edilmiştir.

Neptunyum karbürler Np Cı , Np ₂ Cı- ₃ ve NPC ₂ (farazi) rapor edilmiştir, ancak gelişmiş nükleer reaktör yakıt olarak aktinit karbürlerin büyük önem ve faydalı olmasına rağmen, detaylı olarak karakterize değil. NpC, stokiyometrik olmayan bir bileşiktir ve NpC _x (0,82 ≤ x ≤ 0,96) olarak daha iyi etiketlenebilir . Neptünyum hidritin 1400 °C'de grafit ile reaksiyonundan veya bileşen elementlerin bir tungsten elektrot kullanılarak bir elektrik ark ocağında birlikte ısıtılmasıyla elde edilebilir . Saf Np oluşturmak için fazla miktarda karbon ile reaksiyona girer ₂ C ₃ . NPC ₂ Npo ısıtılması oluşturulmaktadır ₂ 2660-2800 ° C'de bir grafit kroze içinde.

Diğer inorganik

hidritler

İle Neptünyumun reaksiyona girerek hidrojen oluşturan komşu plütonyum için benzer bir şekilde, hidrürler NPH _{2+ x} ( yüzey merkezli kübik ) ve NPH ₃ ( altıgen ). Bunlar izo- Puh farklı olsa da, karşılık gelen plütonyum hidritlerle _{2 + x} , örgü parametreleri NPH _{+ 2 x} hidrojen içeriği (kadar büyük hale X ) artar. Hidritler, piroforik olan ince bölünmüş neptünyum metali oluşturmak üzere 300 °C'de bir vakumda ayrıştıkları için kullanımda aşırı özen gerektirir .

Fosfatlar, sülfatlar ve karbonatlar

Kimyasal olarak kararlı olan neptünyum fosfatlar , nükleer atıkların hareketsizleştirilmesinde potansiyel kullanım için araştırılmıştır. Neptünyum (IV) fosfat şimdiye kadar bulunması zor olsa da , yeşil bir katı olan neptünyum pirofosfat (α-NpP ₂ O ₇ ), neptünyum dioksit ve bor fosfat arasındaki reaksiyonda 1100 °C'de üretilmiştir . Bileşikleri serisi, NPM ₂ (PO ₄ ) ₃ M, bir olduğu, alkali metal ( Li , Na , K , Rb , veya Cs ), tüm bilinmektedir. Hem sulu hem katı hem de neptünyumun çeşitli oksidasyon durumlarında bazı neptünyum sülfatlar karakterize edilmiştir (IV ila VI gözlenmiştir). Ek olarak, neptünyumun jeolojik depolardaki ve karbonat ve bikarbonat sulu çözeltileri ile temas edebileceği ve çözünür kompleksler oluşturabileceği çevredeki davranışının daha iyi anlaşılmasını sağlamak için neptünyum karbonatlar araştırılmıştır .

organometalik

Neptünyumun kıtlığı ve radyoaktivitesi nedeniyle uranyum kadar olmasa da, birkaç organoneptünyum bileşiği bilinmektedir ve kimyasal olarak karakterize edilmiştir . En iyi bilinen organoneptunyum bileşikleri, siklopentadienil ve siklooktatetraenil bileşikleri ve bunların türevleridir. Üç değerlikli siklopentadienil bileşiği, Np (Cı- ₅ , H ₅ ) ₃ · THF Np reaksiyona 1972 elde edilmiştir (Cı- ₅ , H ₅ ) ₃ Cl ile sodyum , basit Np (Cı ne kadar ₅ H ₅ ) elde edilememiştir. Kırmızımsı-kahverengi bir kompleks olan tetravalent neptunyum siklopentadienil, 1968'de neptunyum(IV) klorürün potasyum siklopentadienid ile reaksiyona sokulmasıyla sentezlendi:

NpCl ₄ + 4 KC ₅ H ₅ → Np(C ₅ H ₅ ) ₄ + 4 KCl

Bu çözünür olan benzen ve THF ve daha az hassas olan oksijen daha su Pu (Cı- ₅ , H ₅ ) ₃ ve Am (Cı- ₅ , H ₅ ) ₃ . Diğer Np (IV) 'siklopentadienil bileşikleri birçok bilinen ligandlar : aşağıdaki genel formüle sahip (Cı- ₅ , H ₅ ) ₃ NPL, L, bir ligandı temsil eder. Neptunocene , Np (Cı- ₈ , H ₈ ) ₂ , K neptunyum (IV) 'ün reaksiyona sokulması ile 1970 sentezlendi ₂ (Cı- ₈ , H ₈ ). Bu ise , izomorf için uranocene ve plutonocene ve kimyasal olarak aynı şekilde davranması: üç bileşiğin tümü, su ya da bazlarla duyarsızdır ama oksitler oluşturmak üzere hızlı bir şekilde reaksiyona sokulması, havaya duyarlıdır ve sadece benzen ve az çözünür olan , tolüen . Bilinen diğer neptunyum siklooktatetraenıl türevleri Np (RC bulunur ₈ H ₇ ) ₂ (burada R = etanol , bütanol ) ve KNP (Cı- ₈ , H ₈ karşılık gelen plütonyum bileşiğe izo-olan) · 2THF,. Ek olarak, neptünyum hidrokarbilleri hazırlanmıştır ve neptünyumun solvatlanmış triiyodür kompleksleri birçok organoneptunyum ve inorganik neptünyum bileşiğinin öncüsüdür.

koordinasyon kompleksleri

Orada çok ilgi koordinasyon kimyasının beş oksidasyon tüm sergilediğini kendi ayırt edici kimyasal davranışı bildiren çünkü Neptünyum, aktinitlerin koordinasyon kimyası ağır etkilenir aktinit kasılması (beklenen büyük-daha-azalmaya iyonik yarıçapları arasında aktinit serisi, lantanid büzülmesine benzer ).

Katı hal

Birkaç neptünyum(III) koordinasyon bileşiği bilinmektedir, çünkü Np(III) sulu çözelti içindeyken atmosferik oksijen tarafından kolayca oksitlenir. Bununla birlikte, sodyum formaldehid sülfoksilat gibi çeşitli çözülürlüğü düşük Np (III) koordinasyon kompleksleri, daha düşük oksitlenme durumu stabilize edici ve şekillendirme, Np (III) 'Np (IV)' azaltabilir Np
₂(C
₂Ö
₄)
₃·11H ₂ O, Np
₂(C
₆H
₅olarak
₃)
₃·H ₂ O ve Np
₂[C
₆H
₄(OH)COO]
₃.

İlki (Et ) olmak üzere birçok neptünyum(IV) koordinasyon bileşiği rapor edilmiştir.
₄N)Np(NCS)
₈benzer uranyum (IV) koordinasyon bileşiği ile yapısal olan . Bazıları kobalt ( CoNp) gibi diğer metalleri içeren diğer Np(IV) koordinasyon bileşikleri bilinmektedir.
₂F
₁₀·8H ₂ O, 400 K'de oluşur) ve bakır ( CuNp
₂F
₁₀·6H ₂ O, 600 K'da oluşturuldu). Kompleks nitrat bileşikleri de bilinmektedir: bunları 1986 ve 1987'de üreten deneyciler, konsantre nitrik asit ve fazla 2,2'- pirimidin içinde ortam sıcaklığında Np(IV) çözeltisinin yavaş buharlaşmasıyla tek kristaller ürettiler .

Neptünyum(V)'un koordinasyon kimyası, aktinil iyonları için zaten bilinen katı halde katyon-katyon etkileşimlerinin varlığından dolayı kapsamlı bir şekilde araştırılmıştır . Bazı bilinen bu tür bileşikler, neptunyl içerir dimer Na
₄(NpO
₄)
₂C
₁₂Ö
₁₂·8H ₂ O ve neptunyum glikolat, her ikisi de yeşil kristaller oluşturur.

Neptunyum(VI) bileşikleri, basit oksalat NpO'dan değişir.
₂C
₂Ö
₄(bu kararsızdır, genellikle Np(IV) olur) yeşil (NH ) gibi karmaşık bileşiklere
₄)
₄NpO
₂(CO
₃)
₃. M formundaki bileşikler üzerinde kapsamlı bir çalışma yapılmıştır.
₄anO
₂(CO
₃)
₃, burada M tek değerli bir katyonu temsil eder ve An uranyum, neptünyum veya plütonyumdur.

Neptünyum(VII)'nin keşfedildiği 1967 yılından bu yana, +7 oksidasyon durumundaki neptünyum ile bazı koordinasyon bileşikleri hazırlanmış ve çalışılmıştır. İlk bildirilen bu tür bileşik, başlangıçta Co(NH) olarak karakterize edildi.
₃)
₆NpO
₅· n H ₂ O, 1968'de, ancak 1973'te [Co(NH) formülüne sahip olması önerildi.
₃)
₆][NpO
₄(AH)
₂] ·2H ₂ O, Np(VII)'nin [NpO olarak meydana geldiği gerçeğine dayanır.
₄(AH)
₂]^3–
sulu çözelti içinde. Bu bileşik, maksimum kenar uzunluğu 0.15-0.4 mm olan koyu yeşil prizmatik kristaller oluşturur  .

sulu çözelti içinde

Çözeltide bilinen çoğu neptünyum koordinasyon kompleksi , elementi +4, +5 ve +6 oksidasyon durumlarında içerir: neptunyum(III) ve (VII) koordinasyon kompleksleri üzerinde sadece birkaç çalışma yapılmıştır. İlki için, NpX ²⁺ ve NpX⁺
₂(X = Cl , Br ) 1966'da sırasıyla konsantre LiCl ve LiBr çözeltilerinde elde edildi: ikincisi için 1970 deneyleri, NpO'nun³⁺
₂iyon , NpO gibi asidik çözeltilerde sülfat kompleksleri oluşturabilir.
₂BU YÜZDEN⁺
₄ve NpO
₂(BU YÜZDEN
₄)^-
₂; bunların neptunil iyonundan daha yüksek stabilite sabitlerine sahip olduğu bulundu ( NpO²⁺
₂). Diğer neptünyum oksidasyon durumları için çok sayıda kompleks bilinmektedir: ilgili inorganik ligandlar halojenürler , iyodat , azid , nitrür , nitrat , tiyosiyanat , sülfat , karbonat , kromat ve fosfattır . Birçok organik ligandın neptünyum koordinasyon komplekslerinde kullanılabildiği bilinmektedir: bunlar asetat , propionat , glikolat , laktat , oksalat , malonat , ftalat , melitat ve sitratı içerir .

Komşuları uranyum ve plütonyuma benzer şekilde, neptünyum iyonlarının kompleks oluşturma yeteneği açısından sırası Np ⁴⁺ > NpO'dur.²⁺
₂≥ Np ³⁺ > NpO⁺
₂. (Ortadaki iki neptunyum iyonunun nispi sırası, kullanılan ligandlara ve çözücülere bağlıdır .) Monovalent inorganik ligandlarla Np(IV), Np(V) ve Np(VI) kompleksleri için stabilite dizisi F ⁻ > H'dir.
₂PO^-
₄> SCN ^- > HAYIR^-
₃> Cl ^- > ClO^-
₄; iki değerli inorganik ligandların sırası CO'dur²⁻
₃> HPO²⁻
₄> SO²⁻
₄. Bunlar, karşılık gelen asitlerin kuvvetlerini takip eder . İki değerli ligandlar, tek değerli olanlardan daha güçlü bir şekilde kompleks oluşturur. NpO⁺
₂karmaşık iyonları da oluşturabilir [ NpO⁺
₂m³⁺
] (M = Al , Ga , Sc , In , Fe , Cr , Rh ) perklorik asit çözeltisi içinde: iki katyon arasındaki etkileşimin gücü Fe > In > Sc > Ga > Al sırasını takip eder. Neptunil ve uranil iyonları da birlikte bir kompleks oluşturabilir.

Uygulamalar

plütonyum üretiminde öncü

²³⁷ Np'nin önemli bir kullanımı, uzay aracı ve askeri uygulamalar için radyoizotop termal jeneratörler için bir alfa yayıcı olan ²³⁸ Pu oluşturmak için nötronlarla ışınlandığı plütonyum üretiminde bir öncü olarak kullanılır. ²³⁷ Np bir oluşturacak şekilde nötron yakalayacaktır ²³⁸ Np ve beta çürümesini için sadece iki günlük bir yarılanma ömrü ile ²³⁸ Pu.

${\displaystyle {\ce {^{237}_{93}Np + ^{1}_{0}n -> ^{238}_{93}Np ->[\beta^-][2.117 \ {\ ce {d}}] ^{238}_{94}Pu}}}$

²³⁸ Pu , kullanılmış nükleer yakıtta da büyük miktarlarda bulunur, ancak diğer plütonyum izotoplarından ayrılması gerekir . Neptünyum- 237'nin elektron ışınlarıyla ışınlanması, bremsstrahlung'u tetikler , ayrıca ortamdaki plütonyum konsantrasyonunu belirlemek için bir izleyici olarak faydalı olan plütonyum-236 izotopunun oldukça saf örneklerini üretir .

Silahlar

Neptünyumun olan bölünebilir ve teorik olarak bir yakıt olarak kullanılabilir hızlı nötron reaktör ya da bir nükleer silahın a, kritik kütlesi yaklaşık 60 kilogram. 1992'de ABD Enerji Bakanlığı, neptunium-237'nin "nükleer patlayıcı bir cihaz için kullanılabileceği" ifadesinin gizliliğini kaldırdı. Neptünyum kullanılarak gerçek bir silahın yapıldığına inanılmıyor. 2009 itibariyle, ticari güç reaktörleri tarafından dünya neptünyum-237 üretimi yılda 1000 kritik kütlenin üzerindeydi, ancak izotopu ışınlanmış yakıt elemanlarından çıkarmak büyük bir endüstriyel girişim olacaktır.

Eylül 2002'de Los Alamos Ulusal Laboratuvarı'ndaki araştırmacılar, neptünyumu zenginleştirilmiş uranyum ( uranyum-235 ) kabukları ile birlikte kullanarak bilinen ilk nükleer kritik kütleyi kısaca yarattılar ve çıplak bir neptünyum-237 küresinin kritik kütlesinin ellili ve altmışlı yıllardaki kilogram ağırlıkları", bunun "[uranyum-235] kadar iyi bir bomba malzemesi olduğunu" gösteriyor. Birleşik Devletler Federal hükümeti Mart 2004'te Amerika'nın ayrılmış neptünyum tedarikini Nevada'daki bir nükleer atık bertaraf tesisine taşımak için planlar yaptı .

Fizik

²³⁷ Np, yüksek enerjili (MeV) nötronları tespit eden cihazlarda kullanılır.

Nükleer atıktaki rolü

Neptünyum, ticari ev tipi iyonizasyon odası duman dedektörlerinde , başlangıçta bir iyonlaştırıcı radyasyon kaynağı olarak bulunan (tipik olarak) 0,2 mikrogram amerikyum-241'in bozulmasından birikir . 432 yıllık bir yarı ömre sahip olan bir iyonizasyon duman dedektöründeki americium-241, 20 yıl sonra yaklaşık %3 ve 100 yıl sonra yaklaşık %15 neptünyum içerir.

Neptünyumun-237 en hareketli aktinit içinde derin jeolojik depo ortamında. Bu, onu ve amerikyum-241 gibi öncüllerini nükleer dönüşümle imha için ilgi çekici hale getirir . Neptünyum, uzun yarılanma ömrü nedeniyle 10.000 yıl içinde toplam radyotoksisiteye en büyük katkıyı yapacaktır . Bu uzun zaman diliminde muhafazaya ne olduğu belirsiz olduğundan, nükleer atık birkaç bin yıl sonra harekete geçirilebilirse, neptünyumun çıkarılması çevrenin kirlenmesini en aza indirecektir.

Biyolojik rol ve önlemler

Neptünyumun biyolojik bir rolü yoktur, çünkü yarı ömrü kısadır ve doğal olarak sadece küçük izlerde bulunur. Hayvan testleri, sindirim sistemi yoluyla emilmediğini gösterdi . Enjekte edildiğinde, yavaşça serbest bırakıldığı kemiklerde yoğunlaşır.

İnce bölünmüş neptünyum metali, neptünyum piroforik olduğundan yangın tehlikesi oluşturur ; küçük taneler, oda sıcaklığında havada kendiliğinden tutuşacaktır.

Referanslar

bibliyografya

• Atwood, David A. (2013). Çevredeki Radyonüklidler . John Wiley ve Oğulları. ISBN'si 978118632697.
• Emsley, John (2011). Doğanın Yapı Taşları: Elementler için A'dan Z'ye Rehber . New York: Oxford University Press, ABD. ISBN'si 978-0-199-60563-7.
• Hoffman, Klaus (2001). Otto Hahn: Başarı ve Sorumluluk . Springer. Bibcode : 2002ohar.book.....H . ISBN'si 978-0-387-95057-0.
• Lemire, Robert J. (2001). Neptünyum ve Plütonyumun Kimyasal Termodinamiği . Amsterdam: Elsevier. ISBN'si 978-0-444-50379-4.
• Rodos, Richard (2012). Atom Bombasının Yapılışı (25. Yıl ed.). New York: Simon & Schuster. ISBN'si 978-1-451-67761-4.
• Yoshida, Zenko; Johnson, Stephen G.; Kimura, Takaumi; Krsul, John R. (2006). "Neptünyum". Morss'ta, Lester R.; Edelstein, Norman M.; Fuger, Jean (ed.). Aktinid ve Transactinid Elementlerin Kimyası (PDF) . 3 (3. baskı). Dordrecht, Hollanda: Springer. s. 699-812. doi : 10.1007/1-4020-3598-5_6 . ISBN'si 978-1-4020-3555-5. Orijinalinden (PDF) 17 Ocak 2018 tarihinde arşivlendi .

Edebiyat

• Elements Guide to the Elements – Revize Edilmiş Baskı , Albert Stwertka, (Oxford University Press; 1998) ISBN  0-19-508083-1
• Lester R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger (Hrsg.): Aktinid ve Transactinid Elementlerin Kimyası , Springer-Verlag, Dordrecht 2006, ISBN  1-4020-3555-1 .
• Ida Noddack (1934). "Über das Element 93" . Zeitschrift für Angewandte Chemie . 47 (37): 653-655. Bibcode : 1934AngCh..47..653N . doi : 10.1002/ange.19340473707 .
• Eric Scerri, Periyodik Tabloya Çok Kısa Bir Giriş, Oxford University Press, Oxford, 2011, ISBN  978-0-19-958249-5 .

Dış bağlantılar

• Neptünyumun de video Periyodik Tablo (Nottingham Üniversitesi)
• Laboratuar dünyanın ilk neptünyum küresini inşa ediyor , ABD Enerji Araştırmaları Departmanı Haberleri
• NLM Tehlikeli Maddeler Veri Bankası – Neptunium, Radyoaktif
• Neptünyum: İnsan Sağlığı Bilgi Formu
• C&EN: Elemental: Periyodik Tablo – Neptünyum