Metalosen - Metallocene

M'nin bir metal katyon olduğu bir metalosen bileşiğinin genel kimyasal yapısı

Bir metalosen , tipik olarak iki siklopentadienil anyonundan oluşan bir bileşiktir ( C
5H-
5Kısaltılmış Cp) bir bağlanmış bir metal merkeze (M) oksidasyon durumu elde edilen genel formül ile, II (Cı- 5 , H 5 ) 2 M yakından metalosenler ilişkin metalosen türevleridir, örneğin, titanosen diklorür , vanadocene diklorür . Bazı metalosenler ve türevleri , metalosenler endüstriyel olarak nadiren kullanılmasına rağmen, katalitik özellikler sergiler . [Cp 2 ZrCH 3 ] + ile ilgili katyonik grup 4 metalosen türevleri olefin polimerizasyonunu katalize eder .

Bazı metalosenler metal artı iki siklooktatetraenid anyondan oluşur ( C
8H2−
8, kısaltılmış karyola 2− ), yani lantanosenler ve aktinosenler ( uranosen ve diğerleri).

Metalosenler, sandviç bileşikler olarak adlandırılan daha geniş bir bileşik sınıfının bir alt kümesidir . Sağda gösterilen yapıda, iki beşgen, içlerinde aromatik olarak stabilize olduklarını gösteren daireler bulunan siklopentadienil anyonlarıdır . Burada kademeli bir konformasyonda gösterilmektedirler .

Tarih

ferrosen

Sınıflandırılacak ilk metalosen ferrosendi ve 1951'de Kealy ve Pauson ve Miller ve diğerleri tarafından eşzamanlı olarak keşfedildi. Kealy ve Pauson sentezlemek için edildi fulvalene bir oksidasyonu ile siklopentadienil susuz FeC tuzun 3 bunun yerine bir madde C alan 10 , H 10 , aynı zamanda, Fe, Miller ve diğ bir reaksiyondan aynı demir ürünü rapor siklopentadien demir ile alüminyum, potasyum veya molibden oksitlerin varlığı. "Cı-yapısı 10 , H 10 Fe" ile belirlenmiştir Geoffrey Wilkinson vd. ve Ernst Otto Fischer ve ark. Bu ikisi, 1973 yılında, ferrosenin yapısal tayini de dahil olmak üzere, sandviç bileşikler üzerindeki çalışmaları nedeniyle Nobel Kimya Ödülü'ne layık görüldü . Siklopentadienil (Cp) ligandının karbon atomlarının bağlanmaya eşit oranda katkıda bulunduğunu ve bağlanmanın Cp ligandlarının p-orbitallerindeki metal d-orbitalleri ve π- elektronları nedeniyle gerçekleştiğini belirlediler . Bu kompleks şimdi ferrosen olarak bilinir ve geçiş metali disiklopentadienil bileşikleri grubu metalosen olarak bilinir. Metalosenlerin genel formülü [( η 5 -C 5 H 5 ) 2 M]'dir. Fischer ve ark. ilk önce Co ve Ni içeren ferrosen türevlerini hazırladı. Genellikle siklopentadienidin sübstitüe edilmiş türevlerinden türetilen birçok elementin metalosenleri hazırlanmıştır.

Metalosenlerin en eski ticari üreticilerinden biri, Boulder, Colorado'daki Arapahoe Chemicals idi.

Tanım

Siklopentadienil anyonlarının kademeli bir konformasyonda olduğu bir metalosen molekülünün top ve çubuk modeli . Ortadaki mor top metal katyonu temsil eder.

Genel ismi metalosen türetilir ferrosen , (Cı- 5 , H 5 ) 2 Fe ya da Cp 2 Fe, sistematik olarak adlandırılan bis ( η 5 - siklopentadienil ) demir (II). Göre Saf ve Uygulamalı Kimya Birliği tanımı, bir metalosen içeriyorsa geçiş metali ve bir sandviç yapı koordine iki siklopentadienil ligandları, örneğin, iki siklopentadienil anyonları paralel Hangi düzlemler eşit olan bağ uzunluğu ve güçlü. "Nomanklatürünü kullanılarak hapticity " terimi, bir siklopentadienil halkasının tüm 5 karbon atomuna eşdeğer bağlama olarak ifade edilir r | 5 "pentahapto" olarak telaffuz. Bir uranyum atomunu sandviçleyen iki siklooktatetraen halkasına sahip olan uranosen gibi istisnalar vardır .

Metalosen adlarında, -osen sonundan önceki önek , Cp grupları arasında hangi metalik elementin olduğunu gösterir . Örneğin, ferrosende demir(II), demirli demir mevcuttur.

Uluslararası Saf ve Uygulamalı Kimya Birliği tarafından önerilen ve bir d-blok metal ve bir sandviç yapı gerektiren daha katı tanımın aksine, metalosen terimi ve dolayısıyla -osen ifadesi , kimya literatüründe geçişsizliğe de uygulanmaktadır. metal gibi bileşikler, barocene (Cp 2 bulunan gibi aromatik halkalar paralel değildir Ba) ya da yapıları, manganocene veya titanosen dihidroklorür (Cp 2 TiCU 2 ).

Bazı metalosen kompleksleri aktinidler monometalik bir kompleks için üç siklopentadienil ligandları olduğu yerde bunların üçü r bağlı bildirilmiştir 5 .

sınıflandırma

Birçok ( η 5 -C 5 H 5 )–metal kompleksi vardır ve bunlar aşağıdaki formüllerle sınıflandırılabilir:

formül Tanım
[( Η 5 -C 5 H 5 ) 2 M] Simetrik, klasik 'sandviç' yapı
[( η 5 -C 5 H 5 ) 2 ML x ] Ek ligandlara sahip bükülmüş veya eğik Cp halkaları, L
[( η 5 -C 5 H 5 )ML x ] Ek ligandlara sahip sadece bir Cp ligandı, L ('piyano-dışkı' yapısı)

Metalosen kompleksleri ayrıca türe göre de sınıflandırılabilir:

  1. Paralel
  2. çok katlı
  3. Yarım sandviç bileşimi
  4. Bükülmüş metalosen veya eğik
  5. İkiden fazla Cp ligandı

sentez

Bu tip bileşiklerin oluşumunda normal olarak üç ana yol kullanılır:

Metal tuzu ve siklopentadienil reaktifleri kullanma

Sodyum siklopentadienid (NaCp), bu tip reaksiyonlar için tercih edilen reaktiftir. En kolay şekilde erimiş sodyum ve disiklopentadien reaksiyonuyla elde edilir. Geleneksel olarak, başlangıç ​​noktası, siklopentadienin dimeri olan disiklopentadien'in çatlamasıdır . Siklopentadien, güçlü bazlar veya alkali metaller tarafından protondan arındırılır.

MCI 2 + 2 NaCl 5 H 5 → (Cı- 5 , H 5 ) 2 M + 2 NaCI           (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, çözücü = THF, DME, NH 3 )
CrCl 3 + 3 NaC 5 H 5 → [(C 5 H 5 ) 2 Cr] + 1 ⁄ 2  "C 10 H 10 " + 3 NaCl

NaCp, bu reaksiyonda bir indirgeyici ajan ve bir ligand görevi görür.

Metal ve siklopentadien kullanma

Bu teknik, metal atomlarının katı metal yerine gaz fazında kullanılmasını sağlar. Yüksek derecede reaktif atomlar veya moleküller, vakum altında yüksek sıcaklıkta üretilir ve soğuk bir yüzey üzerinde seçilen reaktanlarla bir araya getirilir.

M + C 5 H 6 → MC 5 H 5 + 1 ⁄ 2  H 2            (M = Li, Na, K)
M + 2 C 5 H 6 → [(C 5 H 5 ) 2 M] + H 2            (M = Mg, Fe)

Siklopentadienil reaktiflerinin kullanılması

Cp'yi metallere aktaran çeşitli reaktifler geliştirilmiştir. Bir zamanlar popüler olan talyum siklopentadieniddi . Az çözünür olan talyum klorürü ve siklopentadienil kompleksini vermek üzere metal halojenürlerle reaksiyona girer . Trialkil kalay Cp türevleri - de kullanılmıştır.

Diğer birçok yöntem geliştirilmiştir. Kromosen , dietilamin varlığında siklopentadien ile doğrudan reaksiyon yoluyla krom heksakarbonilden hazırlanabilir ; bu durumda, siklopentadienin formal deprotonasyonunu , elde edilen protonların hidrojen gazına indirgenmesi takip eder , bu da metal merkezinin oksidasyonunu kolaylaştırır .

Cr(CO) 6 + 2 C 5 H 6 → Cr(C 5 H 5 ) 2 + 6 CO + H 2

Metalosenler genellikle yüksek termal stabiliteye sahiptir. Ferrosen havada 100 °C'nin üzerinde hiçbir bozunma olmaksızın süblime olabilir; metalosenler genellikle laboratuarda vakum süblimasyon ile saflaştırılır . Endüstriyel olarak, süblimasyon pratik değildir, bu nedenle metalosenler kristalizasyon yoluyla izole edilir veya bir hidrokarbon çözeltisinin parçası olarak üretilir. Grup IV metalosenler için, eter veya THF gibi donör çözücüler, poliolefin katalizi için belirgin şekilde istenmez. Yük-nötr metalosenler, yaygın organik çözücülerde çözünür. Metalosen üzerindeki alkil ikamesi, hidrokarbon çözücülerdeki çözünürlüğü arttırır.

Yapı

MCp 2 serisi için yapısal bir eğilim , değerlik elektron sayısı 18'den saptıkça uzayan MC bağlarının varyasyonunu içerir.

M (Cı- 5 , H 5 ) 2 r M–C (pm) değerlik elektron sayısı
Fe 203.3 18
ortak 209.6 19
cr 215.1 16
Ni 218.5 20
V 226 15

Tip metalosenlerinin olarak (Cı- 5 R, 5 ) 2 M, siklopentadienil halkaları, çok düşük engelleri ile birlikte döner. Tek kristal X-ışını kırınım çalışmaları, her ikisi de ortaya tutulduğu ya da aşamalı rotamerler. İkame edilmemiş metalosenler için, kademeli ve gölgeli konformasyonlar arasındaki enerji farkı sadece birkaç kJ/mol'dür . Ferrosen ve osmosen kristalleri düşük sıcaklıklarda gölgeli konformasyonlar sergilerken, ilgili bis(pentametilsiklopentadienil) komplekslerinde halkalar genellikle kademeli bir konformasyonda kristalleşir, görünüşe göre metil grupları arasındaki sterik engeli en aza indirmek için .

spektroskopik özellikler

Metalosenlerin titreşimsel (kızılötesi ve Raman) spektroskopisi

Kızılötesi ve Raman spektroskopilerinin, özellikle kovalent veya iyonik M-halka bağlarını aydınlatmada ve merkezi ve koordineli halkaları ayırt etmede kullanımıyla, siklik polienil metal sandviç türlerinin analizinde önemli olduğu kanıtlanmıştır. Demir grubu metalosenlerin bazı tipik spektral bantları ve atamaları aşağıdaki tabloda gösterilmiştir:

Grup 8 metalosenlerin spektral frekansları
Ferrosen (cm -1 ) Rutenosen (cm -1 ) Osmosen (cm -1 )
C–H streç 3085 3100 3095
C-C streç 1411 1413 1405
halka deformasyonu 1108 1103 1096
C–H deformasyonu 1002 1002 995
C–H düzlem dışı viraj 811 806 819
Halka eğimi 492 528 428
M-halka streç 478 446 353
M-halka kıvrımı 170 185 -

NMR ( 1 H ve 13 ° C) spektroskopi metalosenlerin

Nükleer manyetik rezonans (NMR), metal sandviç bileşikleri ve organometalik türlerin incelenmesinde en çok uygulanan araçtır ve çözeltideki, sıvı, gaz ve katı haldeki nükleer yapılar hakkında bilgi verir. 1 paramanyetik Organogeçiş metali bileşikleri için NMR kimyasal kaymaları, genellikle 25 ile 40 ppm arasında gözlenmiştir, ancak bu aralık genellikle 3 ve 7 ppm arasında Gözlenen kimyasal kaymalar ile, çok daha dar bir diyamanyetik metalosen kompleksleri içindir.

Metalosenlerin kütle spektrometrisi

Metalosen komplekslerinin kütle spektrometrisi çok iyi çalışılmıştır ve metalin organik kısmın parçalanması üzerindeki etkisi büyük ilgi görmüştür ve metal içeren parçaların tanımlanması genellikle metalin izotop dağılımı ile kolaylaştırılmıştır . Kütle spektrometrisi gözlenen üç büyük fragmanları moleküler iyon tepe [C olan 10 , H 10 M] + ve fragman iyonları, [Cı- 5 , H 5 M] + ve M + .

türevler

Ana madde: Sandviç bileşimi

Ferrosenin keşfinden sonra, metalosen türevlerinin ve diğer sandviç bileşiklerin sentezi ve karakterizasyonu araştırmacıların ilgisini çekti.

metalosenofanlar

Metalosenofanlar , bir veya daha fazla heteroanüler köprünün eklenmesiyle siklopentadienil veya poliarenil halkalarının bağlanmasını içerir. Bu bileşiklerin bazıları , polimer omurgasında geçiş metalleri olan çözünür yüksek moleküler ağırlıklı polimerler vermek için termal halka açma polimerizasyonlarına tabi tutulur . Ansa-metalosenler , iki siklopentadienil halkası arasında molekül içi bir köprüye sahip metalosen türevleridir .

Polinükleer ve heterobimetalik metalosenler

  • Ferrosen türevleri: biferrosenofanlar, karışık değerlik özellikleri için incelenmiştir . İki veya daha fazla eşdeğer ferrosen parçasına sahip bir bileşiğin bir elektron oksidasyonu üzerine, elektron boşluğu bir ferrosen ünitesinde lokalize olabilir veya tamamen delokalize olabilir .
  • Rutenosen türevleri: katı halde birutenosen düzensizdir ve moleküller arası etkileşimlere bağlı olarak Cp halkalarının karşılıklı oryantasyonu ile transoid konformasyonunu benimser.
  • Vanadosen ve rodosen türevleri: vanadosen kompleksleri, heterobimetalik komplekslerin sentezi için başlangıç ​​malzemeleri olarak kullanılmıştır. 18 değerlik elektron iyonları [Cp 2 Rh] + , oda sıcaklığında hemen dimerize olan ve matris izolasyonunda gözlemlenen nötr monomerler Cp 2 Rh'nin aksine çok kararlıdır .

Çok katlı sandviç bileşikler

Nikel üç katlı sandviç kompleksi

Üç katlı kompleksler, sırayla değişen üç Cp anyon ve iki metal katyondan oluşur. İlk üç katlı sandviç kompleksi, [Ni
2KP
3] + , 1972'de rapor edildi. Daha sonra çoğu kez bor içeren halkalarla ilgili birçok örnek rapor edildi .

metalosenyum katyonları

En ünlü örnek ferrocenium'dur , [Fe(C
5H
5)
2] + , turuncu demir(II) ferrosenin oksidasyonundan türetilen mavi demir(III) kompleksi (birkaç metalosen anyonu bilinmektedir).

Uygulamalar

Erken metalosenlerin birçok türevi, olefin polimerizasyonu için aktif katalizörlerdir . Geleneksel ve hala baskın olan heterojen Ziegler-Natta katalizörlerinin aksine , metalosen katalizörleri homojendir. Erken metal metalosen türevleri, örneğin Tebbe reaktifi , Petasis reaktifi ve Schwartz reaktifi , özel organik sentetik işlemlerde faydalıdır.

Potansiyel uygulamalar

Ferrosen/ ferrosenyum biyosensörü , bir dizi bağlantılı redoks döngüsü aracılığıyla elektrokimyasal olarak bir numunedeki glikoz seviyelerini belirlemek için tartışılmıştır .

Metalosen dihalojenürler [Cp 2 MX 2 ] (M = Ti, Mo, Nb) anti-tümör özellikleri sergilemekle birlikte klinik deneylerde hiçbiri ileri gitmemiştir.

Ayrıca bakınız

Referanslar

Ek referanslar