Metalik bağlayıcı - Metallic bonding

Metalik bağları gösteren bir örnek. + katyonları temsil eder , - serbest yüzen elektronları temsil eder.

Metalik bağ , iletim elektronları ( delokalize elektronlardan oluşan bir elektron bulutu şeklinde ) ile pozitif yüklü metal iyonları arasındaki elektrostatik çekici kuvvetten kaynaklanan bir tür kimyasal bağdır . Pozitif yüklü iyonlardan ( katyonlar ) oluşan bir yapı arasında serbest elektronların paylaşımı olarak tanımlanabilir . Metalik bağ , mukavemet , süneklik , termal ve elektriksel direnç ve iletkenlik , opaklık ve parlaklık gibi metallerin birçok fiziksel özelliğinden sorumludur .

Metalik bağ, bir metalin saf bir madde olarak bile sergileyebileceği tek kimyasal bağ türü değildir . Örneğin, elemental galyum , hem sıvı hem de katı halde kovalent olarak bağlı atom çiftlerinden oluşur - bu çiftler , aralarında metalik bağ bulunan bir kristal yapı oluşturur. Metal-metal kovalent bağının başka bir örneği cıva iyonudur ( Hg2+
2
).

Tarih

Kimya bir bilim haline geldikçe , elementlerin periyodik tablosunun çoğunluğunu metallerin oluşturduğu anlaşıldı ve asitlerle tepkimelerde oluşabilen tuzların tanımlanmasında büyük ilerlemeler kaydedildi . Elektrokimyanın gelişmesiyle, metallerin genellikle pozitif yüklü iyonlar olarak çözeltiye girdiği ve metallerin oksidasyon reaksiyonlarının elektrokimyasal serilerinde iyi anlaşıldığı anlaşıldı. Bir negatif elektron okyanusu tarafından bir arada tutulan pozitif iyonlar olarak metallerin bir resmi ortaya çıktı.

Kuantum mekaniğinin ortaya çıkışıyla birlikte, bu resme serbest elektron modeli ve onun daha fazla uzantısı olan neredeyse serbest elektron modeli biçiminde daha resmi bir yorum verildi . Her iki modelde de, elektronlar bunun karesi bağlıdır ki, esasen izotropik olan bir enerji ile katı yapısı dolaşan bir gaz olarak görülür büyüklükte , değil momentumun vektörel yönü k . Üç boyutlu k-uzayda, en yüksek dolu seviyelerin ( Fermi yüzeyi ) noktaları kümesi bu nedenle bir küre olmalıdır. Neredeyse serbest modelde, (iyonik) yapıdan deneyimlenen periyodik potansiyel ile k-uzayına kutu benzeri Brillouin bölgeleri eklenir, böylece izotropiyi hafifçe kırar.

X-ışını kırınımı ve termal analizin ortaya çıkışı, metaller ve alaşımları dahil olmak üzere kristal katıların yapısını incelemeyi mümkün kıldı; ve faz diyagramları geliştirildi. Tüm bu ilerlemeye rağmen, intermetalik bileşiklerin ve alaşımların doğası büyük ölçüde bir sır olarak kaldı ve çalışmaları genellikle sadece ampirikti. Kimyacılar genellikle Dalton'un çoklu orantı yasalarına uymayan herhangi bir şeyden uzak dururlardı ; ve problem farklı bir bilimin, metalurjinin alanı olarak kabul edildi.

Neredeyse serbest elektron modeli, bu alandaki bazı araştırmacılar, özellikle Hume-Rothery tarafından , belirli bileşimlere sahip belirli intermetalik alaşımların neden oluştuğunu ve diğerlerinin neden olmayacağını açıklamak için hevesle alındı . Başlangıçta Hume-Rothery'nin girişimleri oldukça başarılıydı. Onun fikri, Brillouin kutuları serisinin içindeki küresel Fermi balonunu şişirmek için elektronlar eklemek ve belirli bir kutunun ne zaman dolacağını belirlemekti. Bu, daha sonra gözlemlenen oldukça fazla sayıda alaşım bileşimini öngördü. Siklotron rezonansı kullanılabilir hale gelir gelmez balonun şekli belirlenebilir hale gelir gelmez, balonun küresel olduğu varsayımının, belki sezyum durumu dışında tutmadığı bulundu . Bu bulgu, sonuçların çoğunu, bir modelin bazen bir dizi doğru tahminde bulunabileceğine, ancak yine de yanlış olabileceğine dair örneklere indirgedi.

Neredeyse serbest elektron bozgunu, araştırmacılara, iyonların bir serbest elektron denizinde olduğunu varsayan herhangi bir modelin modifikasyona ihtiyaç duyduğunu gösterdi. Böylece, moleküler orbitallere veya yoğunluk fonksiyonel teorisine dayalı bant yapısı hesaplamaları gibi bir dizi kuantum mekanik modeli geliştirildi. Bu modellerde, ya elektronlarını paylaşan nötr atomların atomik orbitallerinden ayrılır ya da (yoğunluk fonksiyonel teorisi durumunda) toplam elektron yoğunluğundan ayrılır. Yine de serbest elektron resmi, eğitimde baskın bir resim olarak kaldı.

Elektronik bant yapısı modeli, yalnızca metallerin incelenmesi için değil, aynı zamanda yarı iletkenlerin incelenmesi için de önemli bir odak noktası haline geldi . Elektronik durumlarla birlikte, titreşim durumlarının da bantlar oluşturduğu gösterildi. Rudolf Peierls , tek boyutlu bir metalik atom sırası durumunda - örneğin hidrojen - böyle bir zincirin tek tek moleküllere bölünmesine yol açacak bir kararsızlığın ortaya çıkması gerektiğini gösterdi. Bu, genel soruya bir ilgi uyandırdı: kolektif metalik bağ ne zaman istikrarlıdır ve daha yerel bir bağ şekli ne zaman yerini alacak? Metal atomlarının kümelenmesi üzerine pek çok araştırma yapıldı.

Bant yapısı modeli kavramının metalik bağları tanımlamada kanıtladığı kadar güçlü olmasına rağmen, çok cisimli bir problemin tek elektronlu yaklaşımı olarak kalma dezavantajına sahiptir. Başka bir deyişle, her elektronun enerji durumları, diğer tüm elektronlar basitçe homojen bir arka plan oluşturuyormuş gibi tanımlanır. Mott ve Hubbard gibi araştırmacılar, bunun belki de güçlü bir şekilde delokalize edilmiş s- ve p- elektronları için uygun olduğunu fark ettiler ; ancak d- elektronlar için ve daha da fazlası f- elektronlar için, yerel çevrede elektronlarla (ve atomik yer değiştirmelerle) etkileşim, geniş bantlara yol açan yerelleşmeden daha güçlü hale gelebilir. Böylece lokalize eşleşmemiş elektronlardan metalik bağa katılan seyyar elektronlara geçiş daha anlaşılır hale geldi.

Metalik bağın doğası

İki olgunun kombinasyonu metalik bağlanmaya yol açar: elektronların yer değiştirmesi ve delokalize elektronlardan çok daha fazla sayıda delokalize enerji durumunun mevcudiyeti. İkincisi elektron eksikliği olarak adlandırılabilir .

2D olarak

Grafen , iki boyutlu metalik bağların bir örneğidir. Bu metalik bağlar benzer aromatik bağ olarak benzen , naftalen , antrasen , ovalen , vs.

3D olarak

Metal aromatiklik olarak metal gruplar , üç boyutlu düzenlemeler genellikle bu kez delokalizasyonu bir başka örneğidir. Metaller, delokalizasyon ilkesini en uç noktasına götürür ve bir metal kristalinin, üzerinde tüm iletim elektronlarının üç boyutta da delokalize olduğu tek bir molekülü temsil ettiği söylenebilir. Bu, metalin içinde genellikle moleküllerin ayırt edilemediği anlamına gelir, böylece metalik bağ ne molekül içi ne de moleküller arasıdır. 'Moleküler olmayan' belki daha iyi bir terim olurdu. Hatta çünkü metalik bağ, en çok polar olmayan alaşımlar küçük arasında fark vardır elektronegatiflik arasında atomu (bütün saf element metaller ve, yok) bağ etkileşiminde katılabilir. Bu nedenle, metalik bağ, kovalent bağın son derece delokalize komünal bir şeklidir. Bir anlamda metalik bağ, hiç de 'yeni' bir bağ türü değildir. Bağlanmayı yalnızca bir yoğunlaştırılmış madde yığınında mevcut olarak tanımlar : kristal katı, sıvı veya hatta cam olsun. Metalik buharlar, aksine, genellikle (atomik Hg ) ya da katı gibi molekülleri ihtiva eden en Na 2 , daha geleneksel bir kovalent bağ ile bir arada tutulan. Bu nedenle tek bir 'metalik bağ'dan bahsetmek doğru değildir.

Delokalizasyon en çok s - ve p - elektronları için belirgindir . İçinde yöresizleştirilmesi sezyum elektronlar neredeyse metal yüzeyi tarafından sadece sınırlı bir gaz meydana getirmek üzere, sezyum atomu serbest olduğu kadar güçlüdür. Bu nedenle sezyum için, negatif yüklü bir elektron gazı tarafından bir arada tutulan Cs + iyonlarının resmi yanlış değildir. Diğer elementler için elektronlar daha az serbesttir, çünkü hala metal atomlarının potansiyelini, bazen oldukça güçlü bir şekilde deneyimlerler. Benzendeki karbon atomlarına çok benzer şekilde, atomların nötr olarak görüldüğü daha karmaşık bir kuantum mekaniksel işleme (örneğin sıkı bağlanma ) ihtiyaç duyarlar . İçin d - ve özellikle f -electrons delokalizasyon hiç güçlü değil ve bu elektronlar olarak davranmaya devam edebiliyoruz açıklıyor eşleşmemiş elektronların ilginç ekleyerek, onların dönüşünü muhafaza manyetik özelliklerini bu metallere.

Elektron eksikliği ve hareketlilik

Metal atomu az içeren elektronu kendi içinde valans kabukları , süreleri ya göre enerji seviyeleri . Bunlar elektron eksikliği olan unsurlar ve ortak paylaşımı bu değişmez. Paylaşılan elektronlardan çok daha fazla kullanılabilir enerji durumu var. Bu nedenle, iletkenlik için her iki gereksinim de karşılanır: güçlü delokalizasyon ve kısmen doldurulmuş enerji bantları. Bu tür elektronlar bu nedenle kolayca bir enerji durumundan biraz farklı bir enerji durumuna geçebilirler. Böylece, sadece yapıya nüfuz eden bir elektron denizi oluşturarak delokalize olmakla kalmazlar, aynı zamanda harici bir elektrik alanı uygulandığında elektrik iletkenliğine yol açan yapı içinde göç edebilirler. Alan olmadan, her yöne eşit olarak hareket eden elektronlar vardır. Böyle bir alan içinde, bazı elektronlar, farklı bir dalga vektörü benimseyerek durumlarını biraz ayarlayacaktır . Sonuç olarak, bir yönde diğerinden daha fazla hareket olacak ve net bir akım oluşacaktır.

Elektronların göç etme özgürlüğü, metal atomlarına veya bunların katmanlarına, birbirlerinin üzerinden kayma kapasitesi de verir. Lokal olarak, bir deformasyondan sonra bağlar kolayca kırılabilir ve yenileri ile değiştirilebilir. Bu işlem, metallerin karakteristik dövülebilirliğini ve sünekliğini artıran ortak metalik bağları çok fazla etkilemez . Bu özellikle saf elementler için geçerlidir. Çözünmüş safsızlıkların mevcudiyetinde, normalde kolayca oluşan yarıklar bloke edilebilir ve malzeme sertleşir. Örneğin altın saf halde (24 ayar ) çok yumuşaktır , bu nedenle mücevherlerde alaşımlar tercih edilir.

Metaller tipik olarak aynı zamanda iyi ısı iletkenleridir, ancak iletim elektronları bu fenomene yalnızca kısmen katkıda bulunur. Fononlar olarak bilinen ve katıda bir dalga olarak dolaşan atomların toplu (yani, delokalize edilmiş) titreşimleri daha büyük katkıda bulunur.

Ancak elmas gibi ısıyı oldukça iyi ileten bir madde elektrik iletkeni değildir. Bu, elmasta delokalizasyonun bulunmamasının bir sonucu değildir, sadece karbonun elektron eksikliği olmamasıdır.

Elektron eksikliği, metali daha geleneksel kovalent bağdan ayırt etmede önemlidir. Bu nedenle, yukarıda verilen ifadeyi şu şekilde değiştirmeliyiz: Metalik bağ, elektron eksikliği olan kovalent bağın son derece delokalize komünal bir şeklidir .

metalik yarıçap

Metalik yarıçap, metalik yapıdaki iki bitişik metal iyonu arasındaki mesafenin yarısı olarak tanımlanır. Bu yarıçap, atomun doğasına ve ortamına, özellikle de sıcaklığa ve uygulanan basınca bağlı olan koordinasyon sayısına (CN) bağlıdır.

Atomların boyutundaki periyodik eğilimleri karşılaştırırken, atom yarıçaplarını atomların 12-koordineli olsaydı sahip olacağı değerlere dönüştüren Goldschmidt düzeltmesinin uygulanması genellikle istenir. Metalik yarıçaplar en yüksek koordinasyon sayısı için en büyük olduğundan, daha az yoğun koordinasyonlar için düzeltme, 0 < x < 1 olmak üzere x ile çarpmayı içerir. Spesifik olarak, CN = 4 için, x = 0.88; CN = 6 için x = 0.96 ve CN = 8 için x = 0.97. Düzeltme, yukarıda belirtilen sayısal değerleri elde eden Victor Goldschmidt'in adını almıştır .

Yarıçaplar genel periyodik eğilimleri takip eder : artan değerlik elektronları tarafından dengelenmeyen etkin nükleer yükteki artış nedeniyle periyot boyunca azalırlar ; ancak yarıçaplar, asal kuantum sayısındaki artıştan dolayı grupta aşağı doğru artar . 4 d ve 5 d elementleri arasında, lantanit büzülmesi gözlemlenir - zayıf perdeleme f orbitallerinin varlığından dolayı grubun aşağısında çok az yarıçap artışı vardır .

bağın gücü

Metallerdeki atomlar, aralarında güçlü bir çekici kuvvete sahiptir. Bunu aşmak için çok fazla enerji gerekir. Bu nedenle, metallerin genellikle yüksek kaynama noktaları vardır ve tungsten (5828 K) son derece yüksektir. Dikkat çekici bir istisna çinko grubunun elementleridir : Zn, Cd ve Hg. Elektron konfigürasyonları ... n s 2 ile biter , bu helyum gibi bir soy gaz konfigürasyonuna benzer , periyodik tablodan aşağı inerken gittikçe daha fazla, çünkü boş n p orbitallerine göre enerji farkı büyür. Bu metaller bu nedenle nispeten uçucudur ve ultra yüksek vakum sistemlerinde kaçınılır .

Aksi takdirde, galyum gibi erimiş metallerde bile metalik bağ çok güçlü olabilir . Galyum, oda sıcaklığının hemen üzerinde elin sıcaklığından eriyecek olsa da, kaynama noktası bakırınkinden çok uzak değildir. Bu nedenle erimiş galyum, güçlü metalik bağı sayesinde çok uçucu olmayan bir sıvıdır.

Metallerin sıvı haldeki güçlü bağı, metalik bir bağın enerjisinin bağın yönüne yüksek oranda bağımlı olmadığını gösterir; bu bağ yönlülük eksikliği elektron delokalizasyonunun doğrudan bir sonucudur ve en iyi kovalent bağların yönlü bağlarının aksine anlaşılır. Bir metalik bağın enerjisi, bu nedenle, gömülü atom modeli ile örneklendiği gibi, çoğunlukla metalik atomu çevreleyen elektron sayısının bir fonksiyonudur . Bu, tipik olarak, FCC, BCC ve HCP gibi nispeten basit, sıkı paketlenmiş kristal yapıları varsayan metallerle sonuçlanır .

Yeterince yüksek soğutma hızları ve uygun alaşım bileşimi verildiğinde , amorf yapılara sahip camlarda bile metalik bağ oluşabilir .

Çoğu biyokimyaya metal iyonları ve biyomoleküllerin zayıf etkileşimi aracılık eder. Bu tür etkileşimler ve bunlarla ilişkili konformasyonel değişiklikler , ikili polarizasyon interferometrisi kullanılarak ölçülmüştür .

Çözünürlük ve bileşik oluşumu

Metaller, onlarla reaksiyona girmedikçe suda veya organik çözücülerde çözünmezler. Tipik olarak, bu, metal atomlarını gezici elektronlarından çalan ve metalik bağı yok eden bir oksidasyon reaksiyonudur. Bununla birlikte metaller, bağlarının metalik karakterini korurken, genellikle birbirleri içinde kolayca çözünürler. Örneğin altın, oda sıcaklığında bile cıvada kolayca çözünür. Katı metallerde bile çözünürlük geniş olabilir. İki metalin yapıları aynıysa , bir gümüş ve altın alaşımı olan elektrum durumunda olduğu gibi, tam katı çözünürlük bile olabilir . Bununla birlikte, zaman zaman, iki metal, iki ebeveynden herhangi birinden farklı yapılara sahip alaşımlar oluşturacaktır. Bu malzemelere metal bileşikleri denilebilir . Ancak metalik bağa sahip malzemeler tipik olarak moleküler olmadığı için Dalton'un integral oranlar yasası geçerli değildir; ve genellikle bir dizi stokiyometrik oran elde edilebilir. Bu gibi durumlarda 'saf madde' veya 'çözünen' gibi kavramları terk etmek ve bunun yerine fazlardan bahsetmek daha iyidir . Bu tür aşamaların incelenmesi, geleneksel olarak kimyadan çok metalurjinin alanı olmuştur , ancak iki alan önemli ölçüde örtüşmektedir.

Yerelleştirme ve kümeleme: bağdan bağa

Kompleks bileşiklerdeki metalik bağ, tüm kurucu elementleri eşit olarak içermeyebilir. Hiç katılmayan bir veya daha fazla öğeye sahip olmak oldukça mümkündür. Bir adanın veya büyük bir kayanın etrafındaki bir nehir gibi etraflarında akan iletim elektronlarını hayal edebiliriz. Hangi elementlerin yer aldığını gözlemlemek mümkündür: örneğin, bir X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) spektrumundaki çekirdek seviyelerine bakarak . Bir element yer alırsa, tepe noktaları çarpık olma eğilimindedir.

Bazı intermetalik malzemeler, örneğin, molekülleri andıran metal kümeleri sergilerler ; ve bu bileşikler metalurjiden çok kimyanın konusudur. Kümelerin oluşumu, elektron eksikliği olan bağı daha yerel bir yapıya sahip bağlara 'yoğunlaştırmanın' (yerelleştirmenin) bir yolu olarak görülebilir. Hidrojen , bu yoğuşma biçiminin uç bir örneğidir. Yüksek basınçlarda bir metaldir . Jüpiter gezegeninin çekirdeğinin, metalik bağ ve yerçekiminin neden olduğu yüksek basıncın bir kombinasyonu ile bir arada tutulduğu söylenebilir. Bununla birlikte, daha düşük basınçlarda, bağ tamamen düzenli bir kovalent bağ halinde lokalize hale gelir. Lokalizasyon o kadar eksiksizdir ki (daha tanıdık) H 2 gazı ortaya çıkar. Benzer bir argüman, bor gibi bir element için de geçerlidir. Karbona göre elektron eksikliği olmasına rağmen metal oluşturmaz. Bunun yerine, ikosahedral B 12 kümelerinin hakim olduğu bir dizi karmaşık yapıya sahiptir . Yük yoğunluğu dalgaları ilgili bir olgudur.

Bu fenomenler, atomların birbirine doğru veya birbirinden uzaklaşma hareketini içerdiğinden, malzemenin elektronik ve titreşim durumları (yani fononlar) arasındaki bağlantı olarak yorumlanabilirler. Böyle farklı bir elektron-fonon etkileşiminin, düşük sıcaklıklarda süperiletkenlik gibi çok farklı bir sonuca yol açtığı düşünülmektedir . Lokalize bağlarda elektron çiftleri oluşturarak yük taşıyıcıların hareketliliğini engellemek yerine , artık hareketliliklerine herhangi bir direnç göstermeyen Cooper çiftleri oluşturulur.

Optik özellikler

Hareketli yük taşıyıcılarından oluşan bir okyanusun mevcudiyeti, metallerin optik özellikleri üzerinde derin etkilere sahiptir ; bu, daha geleneksel kovalent bağlarda yer alan bireysel elektronların durumlarını göz önünde bulundurmak yerine , yalnızca elektronları bir kollektif olarak ele alarak anlaşılabilir .

Işık , elektrik ve manyetik alanın birleşiminden oluşur. Elektrik alanı genellikle metalik bağda yer alan elektronlardan elastik bir tepki uyandırabilir. Sonuç olarak, fotonlar metalin içine çok fazla nüfuz edemezler ve bazıları emilebilse de tipik olarak yansıtılırlar. Bu, görünür spektrumdaki tüm fotonlar için eşit olarak geçerlidir, bu nedenle metaller genellikle metalik parlaklığın karakteristik aynasal yansımasıyla gümüşi beyaz veya grimsidir . Yüzeydeki kararma parlaklığı gizlese de, yansıma ve absorpsiyon arasındaki denge bir metalin ne kadar beyaz veya ne kadar gri olduğunu belirler. İletkenliği yüksek bir metal olan gümüş, en beyazlardan biridir.

Kayda değer istisnalar kırmızımsı bakır ve sarımsı altındır. Renklerinin nedeni, metalik elektronların kolayca yanıt verebileceği ışığın frekansının bir üst sınırının olmasıdır: plazmon frekansı . Plazmon frekansında, serbest elektron gazının frekansa bağlı dielektrik fonksiyonu negatiften (yansıtan) pozitiften (iletici)ye doğru gider; daha yüksek frekanslı fotonlar yüzeye yansımaz ve metalin rengine katkıda bulunmaz. İndiyum kalay oksit (ITO) gibi, bu eşiğin kızılötesinde olduğu metalik iletkenler (aslında dejenere yarı iletkenler ) gibi bazı malzemeler vardır, bu nedenle görünürde saydamdırlar, ancak kızılötesinde iyi yansıtıcılardır.

İçin gümüş sınırlayıcı frekansı uzak ultraviyole içinde olmakla bakır ve altın için görünür yakındır. Bu, bu iki metalin renklerini açıklar. Bir metalin yüzeyinde, yüzey plazmonları olarak bilinen rezonans etkileri ortaya çıkabilir. Elektronik okyanustaki bir dalgalanma gibi, iletim elektronlarının toplu salınımlarıdır. Ancak fotonlar yeterli enerjiye sahip olsalar bile, genellikle dalgayı harekete geçirmek için yeterli momentuma sahip değillerdir . Bu nedenle, bir dökme metal üzerinde plazmonların uyarılması zordur. Bu nedenle altın ve bakır, bir tutam renkli de olsa parlak metallere benziyor. Bununla birlikte, kolloidal altında metalik bağ, plazmonun salınım dalgasının "kaçmasını" önleyen küçük bir metalik parçacıkla sınırlıdır. Momentum seçim kuralı bu nedenle bozulur ve plazmon rezonansı yeşilde son derece yoğun bir absorpsiyona neden olur ve sonuçta mor-kırmızı bir renk oluşur. Bu renkler, tek tek elektronları ve onların enerji durumlarını içeren boyalarda ve benzerlerinde görülen sıradan absorpsiyonlardan daha yoğun büyüklük dereceleridir.

Ayrıca bakınız

Notlar

Referanslar