Metal aquo kompleksi - Metal aquo complex

Metal aquo kompleksleri , ligand olarak sadece su ile metal iyonları içeren koordinasyon bileşikleridir . Bu kompleksler, metal nitratlar , sülfatlar ve perkloratlar gibi birçok metal tuzunun sulu çözeltilerindeki baskın türlerdir . Genel stokiyometriye sahiptirler . Davranışları, çevresel, biyolojik ve endüstriyel kimyanın birçok yönünü destekler. Bu makale, suyun tek ligand (" homoleptik aquo kompleksleri") olduğu komplekslere odaklanmaktadır , ancak elbette birçok kompleksin aquo ve diğer ligandların bir karışımından oluştuğu bilinmektedir.

Stokiyometri ve yapı

Heksa-aquo kompleksleri

Bir yapısı oktahedral kompleksi aquo metal.
Sulu çözeltide krom(II) iyonu.

Çoğu aquo kompleksi, genel formül [M(H) ile mononükleerdir.
2Ö)
6] n + , n = 2 veya 3 ile; onlar sahip oktahedral yapıya . Su molekülleri, Lewis bazları olarak işlev görür , metal iyonuna bir çift elektron bağışlar ve onunla bir datif kovalent bağ oluşturur. Tipik örnekler aşağıdaki tabloda listelenmiştir.

karmaşık renk elektron konfigürasyonu M–O mesafesi (Å) su değişim
oranı (s -1 , 25 °C)		 M 2+/3+ kendi kendine değişim
oranı (M -1 s -1 , 25 °C)
[Ti(H
2Ö)
6] 3+ 		menekşe ( t 2g ) 1 2.025 1.8 × 10 5 Yok
[D(H
2Ö)
6] 2+ 		menekşe ( t 2g ) 3 2.12 8,7 × 10 1 hızlı
[D(H
2Ö)
6] 3+ 		sarı ( t 2g ) 2 1.991 5.0 × 10 2 hızlı
[Cr(H
2Ö)
6] 2+ 		Mavi ( t 2g ) 3 ( e g ) 1 2.06 ve 2.33 1,2 × 10 8 yavaş
[Cr(H
2Ö)
6] 3+ 		menekşe ( t 2g ) 3 1.961 2.4 × 10 −6 yavaş
[Mn(H
2Ö)
6] 2+ 		açık pembe ( t 2g ) 3 ( e g ) 2 2.177 2,1 × 10 7 Yok
[Fe(H
2Ö)
6] 2+ 		soluk mavi-yeşil ( t 2g ) 4 ( e g ) 2 2.095 4.4 × 10 6 hızlı
[Fe(H
2Ö)
6] 3+ 		soluk menekşe ( t 2g ) 3 ( e g ) 2 1.990 1,6 × 10 2 hızlı
[Ko(H
2Ö)
6] 2+ 		pembe ( T 2 g ) 5 ( e g ) 2 2.08 3,2 × 10 6 Yok
[NIH
2Ö)
6] 2+ 		Yeşil ( t 2g ) 6 ( e g ) 2 2.05 3,2 × 10 4 Yok
[Cu(H
2Ö)
6] 2+ 		Mavi ( t 2g ) 6 ( e g ) 3 1.97 ve 2.30 5.7 × 10 9 Yok

Tutton tuzları , jenerik formüle sahip kristalli bileşiklerdir (NH
4)
2M(SO
4)
2·(H
2Ö)
6(M = V 2+ , Cr 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ ve Cu 2+ ). Şaplar , MM′(SO
4)
2(H
2Ö)
12, aynı zamanda çift tuzlardır. Her iki tuz grubu da heksa-aquo metal katyonları içerir.

tetra-aquo kompleksleri

Gümüş(I) formları [Ag(H)
2Ö)
4] + , tetrahedral aquo kompleksinin nadir bir örneği . Paladyum(II) ve platin(II)'nin bir zamanlar kare düzlemsel aquo kompleksleri oluşturduğu düşünülüyordu .

Octa ve nonaquo kompleksleri

Lantanit(III) iyonlarının aquo kompleksleri, metal merkezlerin büyük boyutunu yansıtan sekiz ve dokuz koordinatlıdır.

Binükleer-aquo kompleksleri

[Co 2 (OH 2 ) 10 ] 4+ renk kodunun yapısı: kırmızı = O, beyaz = H, mavi = Co.

Binükleer iyonda [Co 2 (OH 2 ) 10 ] 4+ köprü oluşturan her su molekülü, bir kobalt iyonuna bir çift elektron ve diğer kobalt iyonuna bir çift elektron bağışlar. Co-O (köprüleme) bağ uzunlukları 213 pikometredir ve Co-O (terminal) bağ uzunlukları 10 pm daha kısadır.

kompleksler [Mo
2(H
2Ö)
8] 4+ ve [Rh
2(H
2Ö)
10] 4+ metal-metal bağları içerir.

aquo iyonlarının hidrokso- ve okso- kompleksleri

+4 ila +7 oksidasyon durumlarında Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re ve Os monomerik aquo kompleksleri bildirilmemiştir. Örneğin, [Ti(H
2Ö)
6] 4+ bilinmiyor: hidrolize türler [Ti(OH)
2(H
2Ö)
n] 2+ seyreltik çözeltilerdeki başlıca türdür. Daha yüksek oksidasyon durumları ile, katyon üzerindeki etkili elektrik yükü, okso-komplekslerinin oluşumu ile daha da azaltılır. Örneğin, vanadyum(V) vanadil kompleksleri oluşturur. varsayımsal tepki

[D(H
2Ö)
6] 5+ → [VO(H)
2Ö)
5] 3+ + 2H +

tamamlanır ve heksa-aquo iyonu vanadyum(V) bileşiklerinin çözeltilerinde saptanamaz. Krom(VI) ve manganez (VII) ile sadece oksianyonlar bilinmektedir.

Reaksiyonlar

Metal su iyonlarının davranışı için temel kabul edilen bazı reaksiyonlar ligand değişimi, elektron transferi ve asit-baz reaksiyonlarıdır.

Su değişimi

Ligand değişimi, bir su ligandının ("koordineli su") çözelti içindeki su ("dökme su") ile değiştirilmesini içerir. Genellikle süreç, H 2 O *: etiketli su kullanılarak temsil edilir :

[A(S
2Ö)
n] z + + H
2O*  →  [A(H
2Ö)
n -1(H
2O*)] z +  +  H
2Ö

İzotopik etiketlemenin yokluğunda , reaksiyon dejeneredir, yani serbest enerji değişimi sıfırdır. Oranlar birçok büyüklük sırasına göre değişir. Oranları etkileyen ana faktör yüktür: yüksek yüklü metal su katyonları, sularını tek yüklü katyonlardan daha yavaş değiştirir. Böylece, [Na(H) için döviz kurları
2Ö)
6] + ve [Al(H
2Ö)
6] 3+ 10 9 faktörü ile farklılık gösterir . Elektron konfigürasyonu da önemli bir faktördür, [Al(H) için su değişim oranlarının
2Ö)
6] 3+ ve [Ir(H
2Ö)
6] 3+ ayrıca 10 9 faktörü ile farklılık gösterir . Su değişimi genellikle bir ayrıştırıcı ikame yolunu takip eder, bu nedenle hız sabitleri birinci derece reaksiyonları gösterir.

elektron değişimi

Bu reaksiyon genellikle, sadece bir elektronun değişimini içeren iki ve üç değerlikli metal iyonlarının birbirine dönüşümü için geçerlidir. Süreç iyonu, yani kendi kendine değişimini denir görünür kendisiyle elektronları alışverişinde. Aşağıdaki denge için standart elektrot potansiyeli:

[A(S
2Ö)
6] 2+ + [A(H
2Ö)
6] 3+ ⇌ [A(H
2Ö)
6] 3+ + [A(H
2Ö)
6] 2+
M 2+ , M 3+ (V) çifti için standart redoks potansiyeli
V cr Mn Fe ortak
-0,26 -0,41 +1.51 +0.77 +1.82

atom numarası arttıkça düşük oksidasyon durumunun artan kararlılığını gösterir. Mangan çifti için çok büyük değer, oktahedral manganez(II)'nin sıfır kristal alan stabilizasyon enerjisine (CFSE) sahip olmasının, ancak manganez(III)'ün 3 birim CFSE'ye sahip olmasının bir sonucudur.

Metalleri takip etmek için etiketleri kullanarak, kendi kendine değişim süreci şu şekilde yazılır:

[A(S
2Ö)
6] 2+ + [M*(H
2Ö)
6] 3+ → [E*(H
2Ö)
6] 3+ + [A(H
2Ö)
6] 2+

Elektron değişim oranları büyük ölçüde değişir, varyasyonlar farklı yeniden düzenleme enerjilerine atfedilebilir: 2+ ve 3+ iyonlar yapı olarak büyük ölçüde farklılık gösterdiğinde, oranlar yavaş olma eğilimindedir. Elektron transfer reaksiyonu, bir dış küre elektron transferi yoluyla ilerler . Çoğu zaman büyük yeniden düzenleme enerjileri , en azından oktahedral kompleksler için, e g seviyesindeki popülasyondaki değişikliklerle ilişkilidir .

Asit-baz reaksiyonları

Metal aquo komplekslerinin çözeltileri, su ligandlarından protonların iyonlaşması nedeniyle asidiktir. Seyreltik çözelti, krom (III) 'de aquo kompleks olan p K bir 4,3 yaklaşık:

[Cr(H
2Ö)
6] 3+ ⇌ [Cr(H
2Ö)
5(OH)] 2+ + H +

Bu nedenle, Akuo iyon olan zayıf asit ile karşılaştırılabilir gücü, asetik asit (s K bir yaklaşık 4.8). Bu pKa , üç değerlikli iyonların tipik bir örneğidir. Elektronik konfigürasyonun asitlik üzerindeki etkisi, [Ru(H 2 O) 6 ] 3+ (p K a = 2.7)'nin [Rh(H 2 O) 6 ] 3+ (p K ) değerinden daha asidik olması gerçeğiyle gösterilir. a =4), Rh(III)'ün daha elektronegatif olması beklenmesine rağmen. Bu etki, ( t 2g ) 5 Ru(III) merkezi tarafından pi-donör hidroksit ligandının stabilizasyonu ile ilgilidir .

Konsantre çözeltilerde, bazı metal hidrokso kompleksleri , polimerik türler oluşturmak için olasyon olarak bilinen yoğuşma reaksiyonlarına girer . Birçok mineralin olasyon yoluyla oluştuğu varsayılmaktadır. İki değerlikli metal iyonlarının aquo iyonları, üç değerlikli katyonlarınkinden daha az asidiktir.

Hidrolize türler genellikle öncü hexaaquo kompleksinden çok farklı özellikler sergiler. Örneğin, [Al(H) cinsinden su değişimi
2Ö)
5OH] 2+ , [Al(H)' den 20000 kat daha hızlıdır.
2Ö)
6] 3+ .

Referanslar

  1. ^ Mark I. Ogden ve Paul D. Beer "Water & O -Donor Ligands" inorganik Chemistry Ansiklopedisi, Wiley-VCH, 2006, Weinheim. doi : 10.1002/0470862106.ia255
  2. ^ Lincoln, SF; Richens, DT; Sykes, AG (2003). "Metal Aqua İyonlar". Kapsamlı Koordinasyon Kimyası II . s. 515–555. doi : 10.1016/B0-08-043748-6/01055-0 . ISBN'si 9780080437484.
  3. ^ Mn(II), Fe(II), Fe(III için): Sham, TK; Hastings, JB; Perlman, ML (1980). "Sulu Çözeltide Geçiş Metal İyonlarının Yapısı ve Dinamik Davranışı: Elektron Değişimi Reaksiyonlarının EXAFS Çalışması". J. Am. Kimya Soc . 102 (18): 5904-5906. doi : 10.1021/ja00538a033 .. Ti(III), V(III), Cr(III) için: Kallies, B.; Meier, R. (2001). " Sc III'ten Fe III'e 3d [M(H 2 O) 6 ] 3+ İyonların Elektronik Yapısı : DFT Hesaplamalarına ve Doğal Bağ Yörünge Analizlerine Dayalı Bir Kuantum Mekanik Çalışması". Inorg. Chem . 40 (13): 3101-3112. doi : 10.1021/ic001258t . PMID 11399179 . 
  4. ^ a b Helm, Lothar; Merbach, Andre E. (2005). "İnorganik ve Biyoinorganik Solvent Değişim Mekanizmaları". Kimyasal İncelemeler . 105 (6): 1923–1959. doi : 10.1021/cr030726o . PMID  15941206 .
  5. ^ Pamuk, FA; Fuar, CK; Lewis, GE; Mott, GN; Ross, FK; Schultz, AJ; Williams, JM (1984). "Hexaaquovanadium(III) ve Diaquohidrojen İyonlarının Kesin Yapısal Karakterizasyonları. [V(H 2 O) 6 ][H 5 O 2 ](CF 3 SO 3 ) 4'ün X-ışını ve Nötron Kırınım Çalışmaları ". Amerikan Kimya Derneği Dergisi . 106 (18): 5319-5323. doi : 10.1021/ja00330a047 .CS1 bakımı: yazarlar parametresini kullanır ( link )
  6. ^ a b c Lincoln, SF; Richens, DT; Sykes, AG (2003). "Metal Aqua İyonlar". Kapsamlı Koordinasyon Kimyası II . Kapsamlı Koordinasyon Kimyası II. 1 . s. 515–555. doi : 10.1016/B0-08-043748-6/01055-0 . ISBN'si 9780080437484.
  7. ^ a b Persson, Ingmar (2010). "Sulu Çözeltide Hidratlı Metal İyonları: Yapıları Ne Kadar Düzenli?" . Saf ve Uygulamalı Kimya . 82 (10): 1901–1917. doi : 10.1351/PAC-CON-09-10-22 .
  8. ^ Han, Yin Feng; Li, Min; Wang, Tian-Wei; Li, Yi-Zhi; Şen, Zhen; Şarkı, Sen; Sen, Xiao-Zeng (2008). "Tetrathiafulvalene Tetrakarboksilat Ligandı ile İnşa Edilen Yeni Bir Mikro gözenekli Hidrojen Bağlama Çerçevesi: Sentez, Yapı ve Manyetik Özellikler". İnorganik Kimya İletişimi . 11 (9): 945-947. doi : 10.1016/j.inoche.2008.04.028 .
  9. ^ Baes, CF; Mesmer, RE Katyonların Hidrolizi , (1976), Wiley, New York
  10. ^ Burgess, John (1978). Çözeltideki Metal İyonları . Chichester: Ellis Horwood. ISBN'si 0-85312-027-7.P. 236.
  11. ^ Wilkins, RG (1991). Geçiş Metal Komplekslerinin Reaksiyonlarının Kinetiği ve Mekanizması (2 ed.). Weinheim: VCH. ISBN'si 1-56081-125-0.

Ayrıca bakınız