Lityum alüminyum hidrit - Lithium aluminium hydride

Lityum alüminyum hidrit
Lityum alüminyum hidritin tel kafes modeli
Lityum alüminyum hidritin birim hücre topu ve çubuk modeli
100 gram lityum alüminyum hidrit
İsimler
Tercih edilen IUPAC adı
Lityum tetrahidridoalüminat (III)
Sistematik IUPAC adı
Lityum alumanuide
Diğer isimler
Lityum alüminyum hidrit

Lithal
lityumalanat içerin
Lityum aluminohidrid

Lityum tetrahidridoalüminat
Tanımlayıcılar
3B modeli ( JSmol )
Kısaltmalar LAH
ChEBI
ChemSpider
ECHA Bilgi Kartı 100.037.146 Bunu Vikiveri'de düzenleyin
EC Numarası
13167
RTECS numarası
UNII
  • InChI = 1S / Al.Li.4H / q-1; +1 ;;;;  Kontrol Y
    Anahtar: OCZDCIYGECBNKL-UHFFFAOYSA-N  Kontrol Y
  • InChI = 1S / Al.Li.4H / q-1; +1 ;;;;
  • Anahtar: OCZDCIYGECBNKL-UHFFFAOYSA-N
  • [Li +]. [AlH4-]
Özellikleri
LiAlH 4
Molar kütle 37.95 g / mol
Görünüm beyaz kristaller (saf numuneler)
gri toz (ticari malzeme)
higroskopik
Koku kokusuz
Yoğunluk 0.917 g / cm 3 katı
Erime noktası 150 ° C (302 ° F; 423 K) (ayrışır)
Tepki verir
Çözünürlük olarak tetrahidrofuran 112.332 g / L
Çözünürlük olarak dietil eter 39,5 g / 100 mL
Yapısı
monoklinik
P 2 1 / c
Termokimya
86.4 J / mol K
87.9 J / mol K
Std
oluşum entalpisi (Δ f H ⦵ 298 )
-117 kJ / mol
-48.4 kJ / mol
Tehlikeler
Güvenlik Bilgi Formu Lityum alüminyum hidrit
GHS piktogramları GHS02: YanıcıGHS05: Aşındırıcı
GHS Sinyal kelimesi Tehlike
H260 , H314
P223 , P231 + 232 , P280 , + 338 P305 + 351 , P370 + 378 , P422
NFPA 704 (ateş elması)
Alevlenme noktası 125 ° C (257 ° F; 398 K)
Bağıntılı bileşikler
İlgili hidrit
alüminyum hidrit
sodyum borohidrit
sodyum hidrit
Sodyum alüminyum hidrit
Aksi belirtilmedikçe, veriler standart hallerinde (25 ° C [77 ° F], 100 kPa) malzemeler için verilmiştir.
Kontrol Y   doğrula  ( nedir    ?) Kontrol Y ☒ N
Bilgi kutusu referansları

Lityum alüminyum hidrit yaygın olarak kısaltılır, LAH , bir bir inorganik bileşik ile kimyasal formül Li , Al , H 4 . Gri bir katıdır. Bu Bu bileşik olarak kullanılır 1947 yılında Finholt, Bond ve Schlesinger tarafından keşfedilmiştir indirgeyici madde olarak , organik sentez , özellikle azaltılması için, esterler , karboksilik asitler , ve amidleri . Katı gaz serbest, suya doğru tehlikeli bir şekilde reaktif olan hidrojen (H 2 ). Hidrojen depolaması için bazı ilgili türevler tartışılmıştır .

Özellikler, yapı, hazırlık

LAH tozunun SEM görüntüsü

LAH renksiz bir katıdır, ancak ticari numuneler genellikle kontaminasyon nedeniyle gridir. Bu malzeme dietil eterden yeniden kristalleştirme ile saflaştırılabilir . Büyük ölçekli saflaştırmalarda bir Soxhlet ekstraktör kullanılır . Genel olarak, saf olmayan gri malzeme sentezde kullanılır, çünkü safsızlıklar zararsızdır ve organik ürünlerden kolayca ayrılabilir. Saf toz halindeki malzeme piroforiktir , ancak büyük kristalleri değildir. Bazı ticari malzemeler , atmosferik nem ile reaksiyonları önlemek için mineral yağ içerir , ancak daha yaygın olarak neme dayanıklı plastik çuvallarda paketlenir.

LAH, dihidrojen gazını serbest bırakmak için atmosferik nem dahil olmak üzere suyla şiddetli bir şekilde reaksiyona girer. Tepkime aşağıdaki idealleştirilmiş denkleme göre ilerler:

LiAlH 4 + 4 H 2 O → LiOH + Al (OH) 3 + 4 H 2

Bu reaksiyon, laboratuvarda hidrojen üretmek için yararlı bir yöntem sağlar. Yaşlanmış, havaya maruz kalan numuneler genellikle beyaz görünür çünkü beyaz bileşikler lityum hidroksit ve alüminyum hidroksitten oluşan bir karışım oluşturmaya yetecek kadar nem emmişlerdir .

Yapısı

LAH'ın kristal yapısı; Li atomları mor ve AlH 4 tetrahedra taba rengidir .

LAH, monoklinik boşluk grubu P 2 1 / c'de kristalleşir . Birim hücre : boyutlara sahip bir = 4.82, b = 7.81, ve c = 7.92 Â, α = γ = 90 ° ve β = 112 ° 'dir. Yapıda, Li + merkezleri beş AlH ile çevrilidir -
4 dörtyüzlü . Li + merkezleri çevreleyen tetrahedraların her birinden bir hidrojen atomuna bağlanarak bir bipiramit düzenlemesi oluşturur. Yüksek basınçlarda (> 2.2 GPa), β-LAH verecek bir faz geçişi meydana gelebilir.

Alınan LiAlH 4'ün X-ışını toz kırınım modeli . Yıldız işareti, bir kirliliği, muhtemelen LiCl'yi gösterir .

Hazırlık

LiAlH 4 ilk olarak lityum hidrit (LiH) ve alüminyum klorür arasındaki reaksiyondan hazırlandı :

4 LiH + AlCl 3 → LiAlH 4 + 3 LiCl

Bu yönteme ek olarak, endüstriyel sentez, sodyum alüminyum hidritin yüksek basınç ve sıcaklık altındaki elementlerden ilk hazırlanmasını gerektirir :

Na + Al + 2 H 2 → NaAlH 4

LiAlH 4 daha sonra aşağıdakilere göre bir tuz metatez reaksiyonu ile hazırlanır :

NaAIH 4 + LiCİ → LiAlH 4 + NaCl

yüksek verimle ilerler. LiCİ ile çıkarılır , süzme , bir gelen eterli LiAlH daha sonra çökeltilmesiyle LAH çözeltisi 4 yaklaşık% 1 ihtiva eden bir ürün elde etmek için ağırlık / ' a LiCI.

Alternatif bir hazırlık LiH ve AlCl 3 yerine metalik Al'den başlar . TiC küçük bir miktar ile katalize 3 (% 0.2), reaksiyon, kullanılmadan dimetileter çözücü olarak. Bu yöntem, tuzun kojenerasyonunu önler.

Çözünürlük verileri

LiAlH 4'ün çözünürlüğü (mol / L)
Çözücü Sıcaklık (° C)
0 25 50 75 100
Dietil eter - 5,92 - - -
THF - 2.96 - - -
Monoglyme 1.29 1.80 2.57 3.09 3.34
Diglyme 0.26 1.29 1.54 2.06 2.06
Triglyme 0.56 0.77 1.29 1.80 2.06
Tetraglyme 0.77 1.54 2.06 2.06 1.54
Dioksan - 0.03 - - -
Dibutil eter - 0.56 - - -

LAH, birçok eterik çözeltide çözünür . Bununla birlikte, katalitik safsızlıkların varlığından dolayı kendiliğinden ayrışabilir, ancak tetrahidrofuranda (THF) daha kararlı görünmektedir . Bu nedenle, düşük çözünürlüğe rağmen THF, örneğin dietil etere göre tercih edilir .

Termodinamik veriler

Tablo , sırasıyla standart entalpi , entropi ve Gibbs serbest enerji değişimi biçiminde LAH ve LAH içeren reaksiyonlar için termodinamik verileri özetlemektedir .

LiAlH 4 içeren reaksiyonlar için termodinamik veriler
Reaksiyon ΔH °
(kJ / mol) 		ΔS °
(J / (mol · K)) 		ΔG °
(kJ / mol) 		Yorum Yap
Li (k) + Al (k) + 2 H 2 (g) → LiAlH 4 (k) −116.3 −240.1 −44.7 Elementlerden standart oluşum.
LiH (k) +, Al (k) + 3 / 2 H 2 (g) → LiAIH 4 (s) 95.6 180,2 237.6 ΔH ° f (LiH) = −90,579865, ΔS ° f (LiH) = −679,9 ve ΔG ° f (LiH) = −67,31235744 kullanılması.
LiAlH 4 (s) → LiAlH 4 (l) 22 - - Füzyon ısısı. Değer güvenilmez olabilir.
LiAlH 4 (I) → 1 / 3 , Li 3 AlH 6 (k) + 2 / 3 , Al (ler) + H 2 (g) 3.46 104.5 27,68 ΔS °, bildirilen ΔH ° ve ΔG ° değerlerinden hesaplanmıştır.

Termal bozunma

LAH, oda sıcaklığında yarı kararlıdır . Uzun süreli saklama sırasında, yavaşça Li 3 AlH 6 ve LiH'ye ayrışır . Bu süreç titanyum , demir veya vanadyum gibi katalitik elementlerin varlığıyla hızlandırılabilir .

Alınan LiAlH 4'ün diferansiyel tarama kalorimetrisi .

Isıtıldığında LAH, üç aşamalı bir reaksiyon mekanizmasında ayrışır :

3 LiAlH 4 → Li 3 AlH 6 + 2 Al + 3 H 2

 

 

 

 

( R1 )

2 Li 3 AlH 6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H 2

 

 

 

 

( R2 )

2 LiH + 2 Al → 2 LiAl + H 2

 

 

 

 

( R3 )

R1, genellikle başlatılır erime sıcaklığı aralığı 150-170 ° C LAH, hemen bir katı Li içine bozulumunun 3 ALH 6 da, R1, LiAlH erime noktasının altında devam bilinmektedir 4 sıra. Yaklaşık 200 ° C 'de, Li 3 AlH 6 LiH (parçalanır R2, daha sonra 400 üzerinde LiAI sağlama) ve Al ° C ( R3 ). Reaksiyon R1 etkili bir şekilde geri döndürülemez. R3 , 500 ° C'de yaklaşık 0.25 bar'lık bir denge basıncı ile tersine çevrilebilir. R1 ve R2 , uygun katalizörler ile oda sıcaklığında oluşabilir.

Başvurular

Organik kimyada kullanın

Lityum alüminyum hidrit (LiAlH4), organik kimyada bir indirgeme ajanı olarak yaygın olarak kullanılmaktadır . Al-H bağının BH bağına göre daha zayıf olması nedeniyle ilgili reaktif sodyum borohidrürden daha güçlüdür . Genellikle dietil eter içinde bir çözelti olarak ve ardından bir asit çalışması olarak, esterleri , karboksilik asitleri , asil klorürleri , aldehitleri ve ketonları karşılık gelen alkollere dönüştürecektir (bakınız: karbonil indirgeme ). Benzer şekilde, amid , nitro , nitril , imin , oksim ve azid bileşiklerini aminlere dönüştürür (bakınız: amid indirgemesi ). Kuaterner amonyum katyonlarını karşılık gelen üçüncül aminlere indirger . Reaktivite, hidrit gruplarının alkoksi grupları ile değiştirilmesiyle ayarlanabilir . Piroforik yapısı, dengesizliği, toksisitesi, düşük raf ömrü ve reaktivitesiyle ilişkili kullanım sorunları nedeniyle, son on yılda hem küçük endüstriyel ölçekte hem de daha uygun reaktif sodyum ile büyük ölçekli indirimler için değiştirildi. Benzer reaktivite sergileyen ancak daha yüksek güvenlik, daha kolay kullanım ve daha iyi ekonomiklik sunan bis (2-metoksietoksi) alüminyum hidrit .

LAH en yaygın olarak esterlerin ve karboksilik asitlerin birincil alkollere indirgenmesi için kullanılır ; LiAlH 4'ün gelişinden önce bu, kaynayan etanolde sodyum metali içeren zor bir dönüşümdü ( Bouveault-Blanc indirgemesi ). Aldehitler ve ketonlar da LAH ile alkollere indirgenebilir, ancak bu genellikle NaBH 4 gibi daha hafif reaktifler kullanılarak yapılır ; α, β-doymamış ketonlar alilik alkollere indirgenir. Tüm epoksitler LAH kullanılarak indirgenir, reaktif atak daha az engellenmiş genellikle ikincil veya üçüncül bir alkol üreten, epoksit ucu. Epoksisikloheksanlar , tercihen eksenel alkoller verecek şekilde indirgenir.

Karşılık gelen aldehit ürününü vermek için asit klorürlerin kısmi indirgenmesi, LAH yoluyla ilerleyemez, çünkü ikincisi, birincil alkole tamamen indirgenir. Bunun yerine, asit klorür ile aldehite göre önemli ölçüde daha hızlı reaksiyona giren daha hafif lityum alüminyum tri (t-butoksi) hidrit kullanılmalıdır. Örneğin, izovalerik asit , izovaleroil klorür vermek üzere tiyonil klorür ile muamele edildiğinde , lityum alüminyum tri (t-butoksi) hidrür yoluyla indirgenerek izovaleraldehit% 65 verimle elde edilebilir.

Alcohol Epoxide alcohol2 alcohol3 alcohol4 Aldehyde Nitrile Amide amine1 Carboxylic acid alcohol5 azide amine2 Ester KetoneLAH rxns.png

Lityum alüminyum hidrit de azaltır alkil halojenürler için alkanlar . Alkil iyodürler en hızlı reaksiyona girer, ardından alkil bromürler ve ardından alkil klorürler gelir. Birincil halojenürler en reaktif olanlardır ve ardından ikincil halojenürler gelir. Üçüncül halojenürler yalnızca belirli durumlarda tepki verir.

Lityum alüminyum hidrit, basit alkenleri veya arenleri azaltmaz . Alkinler yalnızca yakınlarda bir alkol grubu varsa azaltılır. LiAlH4'ün N-alilamidlerdeki çift bağı azalttığı gözlendi.

İnorganik kimya

LAH, karşılık gelen metal halojenürlerden ana grup ve geçiş metal hidritlerini hazırlamak için yaygın olarak kullanılır . Örneğin, sodyum hidrit (NaH) , aşağıdaki reaksiyonla sodyum klorürden (NaCl) hazırlanabilir :

LiAlH 4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl 3

LAH ayrıca, lityum iyonlarıyla bağlantılı koordineli alümina kompleksleri oluşturmak için birçok inorganik ligandla reaksiyona girer.

LiAlH 4 + 4NH 3 → Li [AI (NH 2 ) 4 ] + 4H 2

Hidrojen deposu

Farklı hidrojen depolama yöntemlerinin hacimsel ve gravimetrik hidrojen depolama yoğunlukları. Metal hidritler, kareler ve üçgenlerle (LiAlH 4 dahil ) kompleks hidritlerle temsil edilir . Hidritler için bildirilen değerlere tank ağırlığı dahil değildir. DOE FreedomCAR hedefleri tank ağırlığını içerir.

LiAlH 4 ağırlıkça% 10,6 hidrojen içerir, bu nedenle LAH'ı gelecekteki yakıt hücresi ile çalışan araçlar için potansiyel bir hidrojen depolama ortamı haline getirir . Yüksek hidrojen içeriği, hem de Ti-aşılanmış NaAIH tersine çevrilebilir hidrojen depolama keşfi 4 , LiAlH içine yenilenen araştırma yol açtı 4 son on yılda. Katalitik katkılama ve bilyeli öğütme yoluyla ayrışma kinetiğini hızlandırmak için önemli bir araştırma çabası harcanmıştır . Toplam hidrojen kapasitesinden yararlanmak için, ara bileşik LiH de hidrojene edilmelidir. Yüksek termodinamik stabilitesi nedeniyle bu, nakliye amaçları için uygun görülmeyen 400 ° C'yi aşan sıcaklıklar gerektirir. LiH + Al'ı nihai ürün olarak kabul ederek, hidrojen depolama kapasitesi ağırlıkça% 7,96'ya düşürülür. Hidrojen depolamayla ilgili diğer bir sorun , nispeten düşük stabilitesi nedeniyle 10000 bar'dan fazla aşırı yüksek bir hidrojen basıncı gerektiren LiAlH 4'e geri dönüşümdür . Li kullanılarak, - sadece reaksiyon R2 binme 3 ALH 6 başlangıç materyali olarak - tek bir adımda 5.6 ağırlık% hidrojen depolamak (NaAIH için iki adımda genel 4 hidrojen aynı miktarda depolayan). Ancak, bu süreçteki girişimler şimdiye kadar başarılı olamadı.

Diğer tetrahidridoaluminyumatlar

LAH'ye benzer çeşitli tuzlar bilinmektedir. NaH , THF'de metatez ile sodyum alüminyum hidrürü (NaAlH 4 ) verimli bir şekilde üretmek için kullanılabilir :

LiAlH 4 + NaH → NaAIH 4 + LiH

Potasyum alüminyum hidrür (kalh 4 ) benzer şekilde üretilebilir diglim , bir çözücü olarak:

LiAlH 4 + KH → kalh 4 + LiH

Bunun tersi, yani sodyum alüminyum hidrür veya potasyum alüminyum hidrürden LAH üretimi, dietil eter veya THF içerisinde LiCl veya lityum hidrit ile reaksiyonla elde edilebilir :

NaAIH 4 + LiCİ → LiAlH 4 + NaCl
Kalh 4 + LiCI → LiAIH 4 + KCl

"Magnezyum içerin" (Mg (AlH 4 ) 2 ), benzer kullanılarak ortaya çıkmaktadır MgBr 2 :

2 LiAlH 4 + MgBr 2 → Mg (AlH 4 ) 2 + 2 LiBr

Red-Al® (veya SMEAH, NaAIH 2 (OC 2 H 4 OCH 3 ) 2 ), sodyum alüminyum tetrahidrit (NaAIH reaksiyona sokulması ile sentezlenir 4 ) ve 2-metoksietanol :

Ayrıca bakınız

Referanslar

daha fazla okuma

Dış bağlantılar