Joback yöntemi - Joback method

Jöback yöntemi (genellikle adı Jöback / Reid yöntemi ) tahmin molekül yapısı yalnızca on bir önemli ve yaygın olarak kullanılan saf bileşenli termodinamik özellikleri.

Temel prensipler

Grup katkısı yöntemi

Grup katkısı yönteminin ilkesi

Joback yöntemi bir grup katkısı yöntemidir . Bu tür yöntemler, basit fonksiyonel grupların bir listesi gibi bir kimyasal molekülün temel yapısal bilgilerini kullanır, bu fonksiyonel gruplara parametreler ekler ve grup parametrelerinin toplamının bir fonksiyonu olarak termofiziksel ve taşıma özelliklerini hesaplar.

Joback, gruplar arasında hiçbir etkileşim olmadığını varsayar ve bu nedenle, gruplar arasındaki etkileşimler için yalnızca ek katkılar kullanır ve hiçbir katkı kullanmaz. Diğer grup katkı yöntemleri, özellikle etkinlik katsayıları gibi karışım özelliklerini tahmin eden UNIFAC gibi yöntemler, hem basit toplamalı grup parametrelerini hem de grup-etkileşim parametrelerini kullanır. Yalnızca basit grup parametrelerini kullanmanın en büyük avantajı, gerekli parametrelerin az sayıda olmasıdır. Artan sayıda grup için ihtiyaç duyulan grup-etkileşim parametrelerinin sayısı çok artmaktadır (iki grup için 1, üç grup için 3, dört grup için 6, on grup için 45 ve etkileşimler simetrik değilse iki katı).

Özelliklerin dokuzu tek sıcaklıktan bağımsız değerlerdir ve çoğunlukla basit bir grup katkısı toplamı artı bir ek ile tahmin edilir. Tahmin edilen özelliklerden ikisi sıcaklığa bağlıdır: ideal gaz ısı kapasitesi ve sıvıların dinamik viskozitesi . Isı-kapasite polinomu 4 parametre ve yalnızca viskozite denklemi kullanır 2. Her iki durumda da denklem parametreleri grup katkılarıyla hesaplanır.

Tarih

Joback yöntemi, Lydersen yönteminin bir uzantısıdır ve Lydersen'in halihazırda desteklediği üç özellik ( kritik sıcaklık , kritik basınç , kritik hacim) için çok benzer gruplar, formüller ve parametreler kullanır .

Joback, desteklenen özelliklerin aralığını genişletti, yeni parametreler yarattı ve eski Lydersen yönteminin formüllerini biraz değiştirdi.

Modelin güçlü ve zayıf yönleri

Güçlü

Joback yönteminin popülaritesi ve başarısı, esas olarak tüm özellikler için tek grup listesinden kaynaklanmaktadır. Bu, moleküler yapının tek bir analizinden desteklenen on bir özelliğin tümünü elde etmesini sağlar.

Joback yöntemi ayrıca, yöntemi yalnızca temel kimyasal bilgiye sahip kişiler için kullanılabilir hale getiren çok basit ve atanması kolay bir grup şeması kullanır.

Zayıf yönler

Joback yönteminin sistematik hataları (normal kaynama noktası)

Tahmin yöntemlerindeki yeni gelişmeler, Joback yönteminin kalitesinin sınırlı olduğunu göstermiştir. Orijinal yazarlar, orijinal makale özetinde kendilerini zaten ifade etmişlerdir: "Yüksek doğruluk iddia edilmemiştir, ancak önerilen yöntemler genellikle günümüzde yaygın kullanılan teknikler kadar veya daha doğrudur."

Grupların listesi pek çok ortak molekülü yeterince kapsamamaktadır. Özellikle aromatik bileşikler, normal halka içeren bileşenlerden farklı değildir. Bu ciddi bir sorundur çünkü aromatik ve alifatik bileşenler büyük ölçüde farklılık gösterir.

Grup parametrelerini elde etmek için kullanılan Joback ve Reid veri tabanı oldukça küçüktü ve yalnızca sınırlı sayıda farklı molekülü kapsıyordu. En iyi kaplama, normal kaynama noktaları (438 bileşen) için ve en kötü füzyon ısıları (155 bileşen) için elde edilmiştir. Dortmund Veri Bankası veya DIPPR veri tabanı gibi veri bankalarını kullanabilen güncel gelişmeler çok daha geniş bir kapsama sahiptir.

Normal kaynama noktasının tahmini için kullanılan formül başka bir sorunu göstermektedir. Joback, alkanlar gibi homolog serilere eklenen grupların sürekli bir katkısını üstlendi . Bu, normal kaynama noktalarının gerçek davranışını doğru bir şekilde tanımlamaz. Sürekli katkı yerine, artan grup sayısı ile katkı azalması uygulanmalıdır. Joback yönteminin seçilen formülü, büyük ve küçük moleküller için yüksek sapmalara ve yalnızca orta boyutlu bileşenler için kabul edilebilir iyi bir tahmine yol açar.

Formüller

Formül aşağıda G _ı bir grup katkı belirtmektedir. G _i mevcut her grup için sayılır. Bir grup birden çok kez mevcutsa, her olay ayrı ayrı sayılır.

Normal kaynama noktası

${\ displaystyle T _ {\ text {b}} [{\ text {K}}] = 198,2+ \ sum T _ {{\ text {b}}, i}.}$

Erime noktası

${\ displaystyle T _ {\ text {m}} [{\ text {K}}] = 122,5+ \ toplam T _ {{\ text {m}}, i}.}$

Kritik sıcaklık

${\ displaystyle T _ {\ text {c}} [{\ text {K}}] = T _ {\ text {b}} \ left [0,584 + 0,965 \ toplam T _ {{\ text {c}}, i} - \ left (\ toplam T _ {{\ text {c}}, i} \ sağ) ^ {2} \ sağ] ^ {- 1}.}$

Bu kritik sıcaklık eşitliği bir normal kaynama noktası ihtiyacı T _b . Deneysel bir değer mevcutsa, bu kaynama noktasının kullanılması önerilir. Öte yandan, Joback yöntemi ile tahmin edilen normal kaynama noktasını girmek de mümkündür. Bu, daha yüksek bir hataya yol açacaktır.

Kritik baskı

${\ displaystyle P _ {\ text {c}} [{\ text {bar}}] = \ left [0.113 + 0.0032 \, N _ {\ text {a}} - \ sum P _ {{\ text {c}}, i} \ sağ] ^ {- 2},}$

burada K _bir (hidrojenlerin dahil) molekül yapısında atomu sayısıdır.

Kritik hacim

${\ displaystyle V _ {\ text {c}} [{\ text {cm}} ^ {3} / {\ text {mol}}] = 17,5+ \ sum V _ {{\ text {c}}, i}. }$

Oluşum ısısı (ideal gaz, 298 K)

${\ displaystyle H _ {\ text {oluşum}} [{\ text {kJ}} / {\ text {mol}}] = 68,29+ \ toplam H _ {{\ text {form}}, i}.}$

Gibbs oluşum enerjisi (ideal gaz, 298 K)

${\ displaystyle G _ {\ text {oluşum}} [{\ text {kJ}} / {\ text {mol}}] = 53,88+ \ toplam G _ {{\ text {form}}, i}.}$

Isı kapasitesi (ideal gaz)

${\ displaystyle C_ {P} [{\ text {J}} / ({\ text {mol}} \ cdot {\ text {K}})] = \ toplam a_ {i} -37,93+ \ sol [\ toplamı b_ {i} +0.210 \ sağ] T + \ sol [\ toplam c_ {i} -3.91 \ cdot 10 ^ {- 4} \ sağ] T ^ {2} + \ left [\ toplam d_ {i} +2.06 \ cdot 10 ^ {- 7} \ sağ] T ^ {3}.}$

Joback yöntemi, ideal gaz ısı kapasitesinin sıcaklığa bağımlılığını tanımlamak için dört parametreli bir polinom kullanır. Bu parametreler 273 K ila yaklaşık 1000 K arasında geçerlidir.

Normal kaynama noktasında buharlaşma ısısı

${\ displaystyle \ Delta H _ {\ text {vap}} [{\ text {kJ}} / {\ text {mol}}] = 15.30+ \ toplam H _ {{\ text {vap}}, i}.}$

Füzyon ısısı

${\ displaystyle \ Delta H _ {\ text {fus}} [{\ text {kJ}} / {\ text {mol}}] = - 0,88+ \ toplam H _ {{\ text {fus}}, i}.}$

Sıvı dinamik viskozite

${\ displaystyle \ eta _ {\ text {L}} [{\ text {Pa}} \ cdot {\ text {s}}] = M _ {\ text {w}} exp {\ left [\ left (\ sum \ eta _ {a} -597,82 \ sağ) / T + \ toplam \ eta _ {b} -11.202 \ sağ]},}$

burada M _w olan molekül ağırlığı .

Yöntem, dinamik viskozitenin sıcaklığa bağımlılığını açıklamak için iki parametreli bir denklem kullanır. Yazarlar, parametrelerin erime sıcaklığından kritik sıcaklığın 0.7'sine ( T _r <0.7) kadar geçerli olduğunu belirtmektedirler .

Grup katkıları

Grup	T _c	P _c	V _c	T _b	T _m	H _formu	G _formu	a	b	c	d	H _füzyon	H _vap	η _a	η _b
	Kritik durum verileri			Faz geçişlerinin sıcaklıkları		Kimyasal kalori özellikleri		İdeal gaz ısı kapasiteleri				Faz geçişlerinin entalpileri		Dinamik viskozite
Halka olmayan gruplar
−CH ₃	0,0141	0,0012	65	23.58	−5.10	76,45	−43,96	1.95E + 1	−8.08E − 3	1.53E − 4	−9,67E − 8	0.908	2.373	548,29	1.719
−CH ₂ -	0,0189	0.0000	56	22.88	11.27	20,64	8.42	−9.09E − 1	9,50E − 2	−5.44E − 5	1.19E − 8	2.590	2.226	94.16	0,199
> CH−	0,0164	0.0020	41	21.74	12.64	29.89	58.36	−2.30E + 1	2.04E − 1	−2.65E − 4	1.20E − 7	0.749	1.691	−322.15	1.187
> C <	0.0067	0.0043	27	18.25	46.43	82.23	116.02	−6.62E + 1	4.27E − 1	−6.41E − 4	3.01E − 7	−1.460	0.636	573,56	2.307
= CH ₂	0,0113	0,0028	56	18.18	−4,32	9,630	3.77	2.36E + 1	−3.81E − 2	1.72E − 4	−1.03E − 7	0,473	1.724	495.01	1.539
= CH−	0,0129	−0.0006	46	24.96	8.73	37.97	48.53	8,00	1.05E − 1	−9.63E − 5	3,56E − 8	2.691	2.205	82.28	−0.242
= C <	0.0117	0.0011	38	24.14	11.14	83,99	92.36	−2.81E + 1	2.08E − 1	−3.06E − 4	1.46E − 7	3.063	2.138	n. a.	n. a.
= C =	0.0026	0.0028	36	26.15	17.78	142.14	136.70	2.74E + 1	−5.57E − 2	1.01E − 4	−5.02E − 8	4.720	2.661	n. a.	n. a.
≡CH	0.0027	−0.0008	46	9.20	−11.18	79.30	77.71	2.45E + 1	−2.71E − 2	1.11E − 4	−6.78E − 8	2.322	1.155	n. a.	n. a.
≡C−	0.0020	0.0016	37	27.38	64.32	115.51	109.82	7.87	2.01E − 2	−8.33E − 6	1.39E-9	4.151	3.302	n. a.	n. a.
Halka grupları
−CH ₂ -	0.0100	0.0025	48	27.15	7.75	26,80	−3.68	−6.03	8.54E − 2	−8,00E − 6	−1.80E − 8	0.490	2.398	307.53	−0.798
> CH−	0,0122	0.0004	38	21.78	19.88	8.67	40,99	−2.05E + 1	1.62E − 1	−1.60E − 4	6.24E − 8	3.243	1.942	394,29	1.251
> C <	0.0042	0.0061	27	21.32	60.15	79.72	87.88	−9,09E + 1	5.57E − 1	−9,00E − 4	4.69E − 7	−1.373	0.644	n. a.	n. a.
= CH−	0.0082	0.0011	41	26.73	8.13	2.09	11.30	−2.14	5.74E − 2	−1.64E − 6	−1.59E − 8	1.101	2.544	259.65	−0.702
= C <	0,0143	0.0008	32	31.01	37.02	46.43	54.05	8,25	1.01E − 1	−1.42E − 4	6.78E − 8	2.394	3.059	-245,74	0.912
Halojen grupları
−F	0,0111	0,0057	27	−0.03	15,78	251,92	247,19	2.65E + 1	−9.13E − 2	1.91E − 4	−1.03E − 7	1.398	0,670	n. a.	n. a.
−Cl	0,0105	0,0049	58	38.13	13.55	71,55	64,31	3.33E + 1	−9.63E − 2	1.87E − 4	−9,96E − 8	2.515	4.532	625.45	1.814
−Br	0.0133	0.0057	71	66.86	43.43	29,48	38.06	2.86E + 1	−6.49E − 2	1.36E − 4	−7,45E − 8	3.603	6.582	738,91	2.038
−I	0.0068	0,0034	97	93.84	41.69	21.06	5,74	3.21E + 1	−6.41E − 2	1.26E − 4	−6,87E − 8	2.724	9.520	809.55	−2.224
Oksijen grupları
−OH (alkol)	0,0741	0.0112	28	92.88	44.45	−208.04	189.20	2.57E + 1	−6.91E − 2	1.77E − 4	−9,88E − 8	2.406	16.826	2173.72	5.057
−OH (fenol)	0,0240	0,0184	−25	76.34	82.83	221,65	197,37	−2.81	1.11E − 1	−1.16E − 4	4.94E − 8	4.490	12.499	3018.17	7,314
−O− (halkasız)	0,0168	0.0015	18	22.42	22.23	−132,22	105,00	2.55E + 1	−6.32E − 2	1.11E − 4	−5.48E − 8	1.188	2.410	122.09	−0.386
−O− (halka)	0.0098	0.0048	13	31.22	23.05	138,16	98,22	1.22E + 1	−1.26E − 2	6.03E − 5	−3.86E − 8	5.879	4.682	440.24	0,953
> C = O (halkasız)	0,0380	0.0031	62	76.75	61.20	−133,22	120.50	6.45	6.70E − 2	−3,57E − 5	2.86E − 9	4.189	8.972	340.35	−0.350
> C = O (halka)	0.0284	0.0028	55	94.97	75.97	164.50	−126,27	3.04E + 1	−8.29E − 2	2.36E − 4	−1.31E − 7	0.	6.645	n. a.	n. a.
O = CH− (aldehit)	0,0379	0.0030	82	72.24	36.90	−162.03	143,48	3.09E + 1	−3.36E − 2	1,60E − 4	−9,88E − 8	3.197	9.093	740.92	−1.713
−COOH (asit)	0,0791	0.0077	89	169.09	155.50	426,72	387,87	2.41E + 1	4.27E − 2	8.04E − 5	−6,87E − 8	11.051	19.537	1317.23	2.578
−COO− (ester)	0.0481	0.0005	82	81.10	53,60	337,92	301,95	2.45E + 1	4.02E − 2	4.02E − 5	−4,52E − 8	6.959	9.633	483.88	−0.966
= O (yukarıdakilerden farklı)	0,0143	0,0101	36	10.50	2.08	247,61	250,83	6.82	1.96E − 2	1,27E − 5	−1.78E − 8	3.624	5.909	675,24	−1.340
Azot grupları
−NH ₂	0,0243	0,0109	38	73.23	66.89	22.02	14.07	2.69E + 1	−4.12E − 2	1.64E − 4	−9,76E − 8	3.515	10.788	n. a.	n. a.
> NH (halkasız)	0,0295	0.0077	35	50.17	52.66	53.47	89,39	−1.21	7.62E − 2	−4,86E − 5	1,05E − 8	5.099	6.436	n. a.	n. a.
> NH (halka)	0.0130	0,0114	29	52.82	101.51	31.65	75.61	1.18E + 1	−2.30E − 2	1,07E − 4	−6,28E − 8	7.490	6.930	n. a.	n. a.
> N− (halkasız)	0.0169	0.0074	9	11.74	48.84	123,34	163,16	−3.11E + 1	2.27E − 1	−3.20E − 4	1.46E − 7	4.703	1.896	n. a.	n. a.
−N = (halkasız)	0,0255	-0.0099	n. a.	74,60	n. a.	23.61	n. a.	n. a.	n. a.	n. a.	n. a.	n. a.	3.335	n. a.	n. a.
−N = (halka)	0.0085	0.0076	34	57.55	68,40	55.52	79.93	8.83	−3.84E-3	4.35E − 5	−2.60E − 8	3.649	6.528	n. a.	n. a.
= NH	n. a.	n. a.	n. a.	83.08	68.91	93.70	119.66	5,69	−4.12E − 3	1.28E − 4	−8.88E − 8	n. a.	12.169	n. a.	n. a.
−CN	0.0496	−0.0101	91	125.66	59.89	88.43	89.22	3.65E + 1	−7.33E − 2	1.84E − 4	−1.03E − 7	2.414	12.851	n. a.	n. a.
−HAYIR ₂	0,0437	0.0064	91	152.54	127.24	66,57	16,83	2.59E + 1	−3.74E − 3	1.29E − 4	−8.88E − 8	9.679	16.738	n. a.	n. a.
Kükürt grupları
−SH	0.0031	0.0084	63	63.56	20.09	17,33	22,99	3.53E + 1	−7.58E − 2	1,85E − 4	−1.03E − 7	2.360	6.884	n. a.	n. a.
−S− (halkasız)	0.0119	0.0049	54	68.78	34,40	41.87	33.12	1.96E + 1	−5.61E − 3	4.02E − 5	−2.76E − 8	4.130	6.817	n. a.	n. a.
−S− (halka)	0.0019	0.0051	38	52.10	79.93	39.10	27.76	1.67E + 1	4.81E − 3	2.77E − 5	−2.11E − 8	1.557	5.984	n. a.	n. a.

Örnek hesaplama

Aseton (propanon) en basit keton ve Jöback yönteminde üç gruba ayrılır: iki metil grubu (-CH ₃ ) ve bir keton grubuna (C = O). Metil grubu iki kez bulunduğundan, katkılarının iki kez eklenmesi gerekir.

	−CH ₃		> C = O (halkasız)
Emlak	Grup sayısı	Grup değeri	Grup sayısı	Grup değeri	${\ displaystyle \ toplamı G_ {i}}$	Tahmini değer	Birim
T _c	2	0,0141	1	0,0380	0.0662	500.5590	K
P _c	2	−1.20E − 03	1	3.10E − 03	7,00E − 04	48.0250	bar
V _c	2	65.0000	1	62.0000	192.0000	209.5000	mL / mol
T _b	2	23.5800	1	76.7500	123.9100	322.1100	K
T _m	2	−5.1000	1	61.2000	51.0000	173.5000	K
H _oluşumu	2	76.4500	1	−133.2200	−286.1200	217.8300	kJ / mol
G _oluşumu	2	−43.9600	1	−120.5000	−208.4200	−154,5400	kJ / mol
C _p : bir	2	1.95E + 01	1	6.45E + 00	4.55E + 01
C _p : b	2	−8.08E − 03	1	6.70E − 02	5.08E − 02
C _p : c	2	1.53E − 04	1	−3.57E − 05	2.70E − 04
C _p : d	2	−9.67E − 08	1	2.86E − 09	−1.91E − 07
C _p	de T = 300 K					75.3264	J / (mol · K)
H _füzyon	2	0.9080	1	4.1890	6.0050	5.1250	kJ / mol
H _vap	2	2.3730	1	8.9720	13.7180	29.0180	kJ / mol
η _a	2	548.2900	1	340.3500	1436.9300
η _b	2	−1.7190	1	−0.3500	3,7880
η	de T = 300 K					0.0002942	Pa · s

Referanslar

^ Joback K. G., Reid R. C., "Grup Katkılarından Saf Bileşen Özelliklerinin Tahmini", Kimya. Müh. Commun. , 57, 233–243, 1987.
^ Lydersen A. L., "Organik Bileşiklerin Kritik Özelliklerinin Tahmini", Wisconsin Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Müh. Tecrübe. Stn. Rep. 3, Madison, Wisconsin, 1955.
^ Constantinou L., Gani R., "Saf Bileşiklerin Özelliklerinin Tahmin Edilmesi için Yeni Grup Katkı Yöntemi", AIChE J. , 40 (10), 1697–1710, 1994.
^ Nannoolal Y., Rarey J., Ramjugernath J., "Saf bileşen özelliklerinin tahmini Bölüm 2. Grup katkısıyla kritik özellik verilerinin tahmini", Akışkan Faz Dengesi. , 252 (1–2), 1–27, 2007.
^ Stein S. E., Brown R. L., "Grup Katkılarından Normal Kaynama Noktalarının Tahmini", J. Chem. Inf. Bilgisayar. Sci. 34, 581–587 (1994).

Dış bağlantılar

[1] Joback K. G., Reid R. C., "Grup Katkılarından Saf Bileşen Özelliklerinin Tahmini", Kimya. Müh. Commun. , 57, 233–243, 1987.

[2] Lydersen A. L., "Organik Bileşiklerin Kritik Özelliklerinin Tahmini", Wisconsin Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Müh. Tecrübe. Stn. Rep. 3, Madison, Wisconsin, 1955.

[3] Constantinou L., Gani R., "Saf Bileşiklerin Özelliklerinin Tahmin Edilmesi için Yeni Grup Katkı Yöntemi", AIChE J. , 40 (10), 1697–1710, 1994.

[4] Nannoolal Y., Rarey J., Ramjugernath J., "Saf bileşen özelliklerinin tahmini Bölüm 2. Grup katkısıyla kritik özellik verilerinin tahmini", Akışkan Faz Dengesi. , 252 (1–2), 1–27, 2007.

[5] Stein S. E., Brown R. L., "Grup Katkılarından Normal Kaynama Noktalarının Tahmini", J. Chem. Inf. Bilgisayar. Sci. 34, 581–587 (1994).

Languages

In other projects