Eylemsiz çift etkisi - Inert-pair effect

Soy çift etkisi en dış iki elektron eğilimi atom s -orbital bileşiklerinde paylaşılmamış kalmasını sonrası geçiş metalleri . Terimi, eylemsiz-çift etkisi çoğu zaman artan kararlılık ile ilişkili olarak kullanılan bir oksidasyon durumunda daha az gruplarının ağır elementler grup valans ikiden olan 13 , 14 , 15 ve 16 . "Çift atıl" terimi, ilk olarak önerilmiştir Nevil Sidgwick 1927'de adı en dış düşündürmektedir s elektronlar iyonize ya da paylaşmak için daha sıkı bir şekilde, bu atomları çekirdeğine bağlı olan ve bu nedenle daha zordur.

Örneğin, 4., 5. ve 6. periyodun p-blok elemanları d-blok elemanlarından sonra gelir, ancak araya giren d- (ve f-) yörüngelerinde bulunan elektronlar, değerlik kabuğunun s-elektronlarını etkili bir şekilde korumaz. . Bunun bir sonucu olarak, atıl bir çifti arasında n s elektronlar kalıntıları daha sıkı çekirdeği tarafından tutulan ve dolayısıyla bağ oluşumunda daha katılmaktadır.

Açıklama

13. gruptaki talyumu (Tl) örnek olarak düşünün . Tl'nin +1 oksidasyon durumu en kararlı iken Tl ³⁺ bileşikleri nispeten nadirdir. +1 oksidasyon durumunun kararlılığı aşağıdaki sırayla artar:

Al ⁺ <Ga ⁺ <In ⁺ <Tl ⁺ .

Aynı istikrar eğilimi 14 , 15 ve 16. gruplarda da görülmektedir . Her grubun en ağır üyeleri, yani kurşun , bizmut ve polonyum , sırasıyla +2, +3 ve +4 oksidasyon durumlarında nispeten kararlıdır.

Söz konusu elementlerin her birinde daha düşük oksidasyon durumu, s orbitallerinde iki değerlik elektronuna sahiptir. Kısmi bir açıklama, bir orbitaldeki değerlik elektronlarının daha sıkı bir şekilde bağlı oldukları ve p orbitallerindeki elektronlardan daha düşük enerjiye sahip oldukları ve bu nedenle bağa dahil olma olasılıklarının daha düşük olmasıdır. S orbitallerindeki (2. + 3. iyonlaşma enerjileri) iki elektronun toplam iyonlaşma enerjileri (IE) (aşağıya bakınız) incelendiğinde, artan atom büyüklüğü ile ilişkili olarak B'den Al'a beklenen bir düşüş olduğu görülebilir, ancak Ga, In ve Tl değerleri beklenenden daha yüksek.

Galyumun yüksek iyonlaşma enerjisi (IE) (2. + 3.) d-blok kasılması ile açıklanır ve talyumun indiyuma göre daha yüksek olan IE (2. + 3.) göreli etkilerle açıklanmıştır . Indiyum ile karşılaştırıldığında talyum için daha yüksek değer, kısmen lantanit kasılmasının etkisine ve ardından gelen doldurulmuş 4d ve 5f alt kabuklarının nükleer yükten zayıf korumasına atfedilebilir.

Önemli bir husus, düşük oksidasyon durumundaki bileşiklerin iyonik olması, oysa daha yüksek oksidasyon durumundaki bileşiklerin kovalent olma eğiliminde olmasıdır. Bu nedenle, kovalent etkiler dikkate alınmalıdır. 1958'de Drago tarafından inert çift etkisinin alternatif bir açıklaması, etkiyi ağır p-blok elementleri için düşük M − X bağ entalpilerine ve bir elementi daha yüksek bir oksidasyon durumuna oksitlemek için daha düşük bir oksidasyon durumuna daha az enerji gerektirmesine bağladı. paslanma durumu. Bu enerjinin iyonik veya kovalent bağlarla sağlanması gerekir, bu nedenle belirli bir elemente bağlanma zayıfsa, yüksek oksidasyon durumuna erişilemez olabilir. Göreceli etkileri içeren daha fazla çalışma bunu doğrulamaktadır.

13 ila 15 arasındaki gruplar durumunda, atıl çift etkisi, "s elektronunu bağlanmaya dahil etmek için gereken enerjinin, Al'den Tl'ye boyuttaki artışla birlikte bağ enerjisindeki düşüşe" atfedilmiştir. iki ek bağı oluştururken açığa çıkan enerji ". Bununla birlikte, yazarlar, altın durumunda göreli etkiler de dahil olmak üzere birçok faktörün iş başında olduğunu ve "tüm verilerin nicel bir rasyonalizasyonuna ulaşılmadığını" belirtiyorlar.

Yalnız çiftin steril aktivitesi

Düşük oksidasyon durumundaki elektronların kimyasal eylemsizliği her zaman sterik eylemsizlikle bağlantılı değildir (burada sterik eylemsizlik, s-elektron çiftinin varlığının molekül veya kristalin geometrisi üzerinde çok az etkisi olduğu veya hiç olmadığı anlamına gelir). Sterik aktivite basit bir örnek, ait SnCI ₂ uygun olarak bükülür, Vsepr teori . Yalnız çiftin inaktif göründüğü bazı örnekler, bizmut (III) iyodür , BiI ₃ ve BiI'dir. ³⁻
₆ anyon. Bunların her ikisinde de merkezi Bi atomu, VSEPR teorisine aykırı olarak, çok az distorsiyonla veya hiç distorsiyon olmaksızın sekiz yüzlü olarak koordine edilir. Yalnız çiftin sterik aktivitesinin, bir miktar p karakterine sahip olan orbitalden kaynaklandığı varsayılmıştır, yani orbital küresel olarak simetrik değildir. Daha yeni teorik çalışmalar, bunun her zaman zorunlu olmadığını göstermektedir. Örneğin, mürdeseng yapısı PbO daha simetrik ve daha basit bir kaya tuzu yapısına tezat PBS ve bu Pb açısından açıklanmıştır ^II elektron yoğunluğunda bir asimetri giden PbO içinde -Anyon etkileşimler. PbS'de benzer etkileşimler meydana gelmez. Başka bir örnek, asimetrinin, antibonding orbitalleri ile etkileşime giren Tl üzerindeki elektronlara atfedildiği bazı talyum (I) tuzlarıdır.

Referanslar

Dış bağlantılar

• Kimya kılavuzu İnert çift etkisinin açıklaması.