hidronyum - Hydronium

Hidroksonyum iyonunun piramidal yapısını gösteren 3B diyagram
Hidronyum iyonunun top ve çubuk modeli
Hidroksonyum katyonunun 3 boyutlu elektrik potansiyeli yüzeyi
Hydronium'un Van der Waals yarıçapı
İsimler
IUPAC adı
oksonyum
Diğer isimler
Hidronyum iyonu
tanımlayıcılar
3B model ( JSmol )
chebi
Kimyasal Örümcek
  • InChI=1S/H2O/h1H2/p+1
    Anahtar: XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O
  • [OH3+]
Özellikler
H
3
Ö+
Molar kütle 19.02 g/mol
Asit (s K a ) -1,74 veya 0 (belirsiz, metne bakın)
eşlenik taban Suçlu
Aksi belirtilmedikçe, veriler standart durumdaki malzemeler için verilmiştir (25 °C [77 °F], 100 kPa'da).
☒n doğrulamak  ( nedir   ?) KontrolY☒n
Bilgi kutusu referansları

In kimya , hidronyum (geleneksel İngiliz İngilizce hydroxonium) için ortak adıdır sulu katyon H
3
Ö+
Tipi, oksonyum iyonu tarafından üretilen protonasyon arasında su . Bir zaman genellikle pozitif iyon mevcut olarak görülmektedir Arrhenius asit su içerisinde çözündürülür, Arrhenius asit gibi moleküller içinde çözelti bir vazgeçmek proton (pozitif hidrojen iyonu, H+
) çevreleyen su moleküllerine ( H
2
O
). Gerçekte, asitlerin iyonize olması, sulu H+ ve eşlenik baz vermesi için tek bir su molekülünden daha fazlası ile çevrelenmesi gerekir. Sulu proton için üç ana yapı deneysel destek kazanmıştır: Bir tetrahidrat olan Eigen katyonu, H3O+(H2O)3; simetrik bir dihidrat olan Zundel katyonu, H+(H2O)2; ve bir heksahidrat olan genişletilmiş bir Zundel katyonu olan Stoyanov katyonu: H+(H2O)2(H2O)4. İyi tanımlanmış IR spektrumlarından elde edilen spektroskopik kanıtlar, baskın form olarak Stoyanov katyonunu ezici bir şekilde desteklemektedir. Bu nedenle, hidronyum iyonu yerine mümkün olan her yerde H+(aq) sembolünün kullanılması önerilmiştir.

pH Tayini

H+ iyonlarının konsantrasyonu, bir çözeltinin pH'ını belirler . Hidroksit iyonlarının konsantrasyonu, bir çözeltinin pOH'sini belirler . Saf sudaki moleküller , aşağıdaki dengede sulu protonlara ve hidroksit iyonlarına otomatik olarak ayrışır :

H
2
O ⇌ OH-
+ H+

Saf suda eşit sayıda hidroksit ve H+ iyonu vardır, bu nedenle nötr bir çözeltidir. 25 °C'de (77 °F), suyun pH'ı 7 ve pOH'si 7'dir (bu, sıcaklık değiştiğinde değişir: bkz . suyun kendi kendine iyonlaşması ). 7'den küçük bir pH değeri asidik bir çözeltiyi, 7'den büyük bir pH değeri ise bazik bir çözeltiyi gösterir.

isimlendirme

Organik kimyanın IUPAC terminolojisine göre , hidronyum iyonu oksonyum olarak adlandırılmalıdır . Hidroksonyum da onu tanımlamak için açık bir şekilde kullanılabilir. Bir taslak IUPAC önerisi ayrıca sırasıyla organik ve inorganik kimya bağlamlarında oksonyum ve oksidanyumun kullanılmasını önerir .

Bir oksonyum iyonu , üç değerlikli bir oksijen katyonuna sahip herhangi bir iyondur. Örneğin, protonlanmış bir hidroksil grubu bir oksonyum iyonudur, ancak bir hidronyum iyonu değildir.

Yapı

O'dan beri+
ve N aynı sayıda elektrona sahiptir, H
3
Ö+
olduğu izoelektronik ile amonyak . Yukarıdaki resimlerde gösterildiği gibi, H
3
Ö+
Bir sahip köşeli piramit moleküler geometri , zirve kısmında oksijen atomu ile. H-O-H bağı açısı ° ila yaklaşık olarak 113 ve kütle merkezine çok yakın oksijen atomu etmektir. Piramidin tabanı üç özdeş hidrojen atomundan oluştuğu için, H
3
Ö+
molekülün simetrik üst konfigürasyonu,
C'ye ait olacak şekildedir.
3v
nokta grubu . Bu simetri ve dipol momente sahip olması nedeniyle, rotasyonel seçim kuralları Δ J  = ±1 ve Δ K  = 0'dır. Geçiş dipolü c ekseni boyunca uzanır ve negatif yük oksijenin yakınında lokalize olduğundan atom, dipol momenti taban düzlemine dik olan tepe noktasına işaret eder.

Asitler ve asitlik

Hidratlı proton çok asidik: 25 ° C 'de, kendi p K bir yaklaşık 0 Diğer yandan ise, Silverstein Ballinger ve uzun' deneysel sonuçlar, sulu proton için 0.0 bir pKa değerine desteklenen göstermiştir.

Sulu proton suda bulunabilecek en asidik türdür (çözünme için yeterli su olduğu varsayılırsa): daha güçlü herhangi bir asit iyonlaşacak ve hidratlı bir proton verecektir. H+(aq)'nın asitliği, bir asidin sudaki gücünü yargılamak için kullanılan örtülü standarttır: güçlü asitler , H+(aq)'dan daha iyi proton verici olmalıdır, aksi takdirde asidin önemli bir kısmı iyonize olmayan bir durumda bulunacaktır. (yani: zayıf bir asit). Suyun kendi kendine ayrışmasından kaynaklanan nötr çözeltilerdeki H+(aq)'dan farklı olarak, asidik çözeltilerde H+(aq) uzun ömürlüdür ve çözünmüş asidin kuvvetiyle orantılı olarak konsantredir.

pH başlangıçta sulu çözeltinin hidrojen iyonu konsantrasyonunun bir ölçüsü olarak düşünülmüştü . Hemen hemen tüm bu tür serbest protonlar hızla hidratlanır; sulu bir çözeltinin asitliği bu nedenle H+(aq) konsantrasyonu ile daha doğru bir şekilde karakterize edilir. Asit katalizli reaksiyonlar gibi organik sentezlerde hidronyum iyonu ( H
3
Ö+
) H ile birbirinin yerine kullanılır+
iyon; birini diğerine tercih etmenin reaksiyon mekanizması üzerinde önemli bir etkisi yoktur.

çözüm

Araştırmacılar , kısmen çözünmenin birçok farklı anlamı olduğu için hidronyum iyonunun suda çözünmesini henüz tam olarak tanımlayamadılar . Bir donma noktası depresyonu çalışması, soğuk sudaki ortalama hidrasyon iyonunun yaklaşık olarak H olduğunu belirledi.
3
Ö+
(H
2
Ö)
6
: ortalama olarak, her hidronyum iyonu, diğer çözünen molekülleri çözemeyen 6 su molekülü tarafından çözülür.

Bazı hidrasyon yapıları oldukça büyüktür: H
3
Ö+
(H
2
Ö)
20
Sihirli iyon numarası yapısı (denilen büyülü numarayı - bu terim benzer bir kullanımı olduğu için su moleküllerinin benzer bir sayı içeren hidrasyon yapıları ile ilgili olarak artan kararlılık sihirli sayı olduğu gibi nükleer fizik bir iç hidronyum yerleştirebilir) dodecahedral kafes. Bununla birlikte, daha yeni ab initio yöntemi moleküler dinamik simülasyonları, ortalama olarak, hidratlanmış protonun H'nin yüzeyinde bulunduğunu göstermiştir.
3
Ö+
(H
2
Ö)
20
küme. Ayrıca, bu simülasyonların birkaç farklı özelliği, deneysel sonuçların alternatif bir yorumunu öneren deneysel benzerleriyle aynı fikirdedir.

Zundel katyonu

Diğer iki iyi bilinen yapı, Zundel katyonu ve Eigen katyonudur . Eigen çözme yapısı, bir H'nin merkezinde hidronyum iyonuna sahiptir.
9
Ö+
4
Hidronyumun üç komşu su molekülüne güçlü bir şekilde hidrojen bağlı olduğu kompleks . Zundel H'de çalışıyor
5
Ö+
2
kompleks proton simetrik bir hidrojen bağında iki su molekülü tarafından eşit olarak paylaşılır . Son çalışmalar, bu komplekslerin her ikisinin de daha genel bir hidrojen bağı ağı kusurunda ideal yapıları temsil ettiğini göstermektedir.

Hidronyum iyon monomerinin sıvı fazda izolasyonu, susuz, düşük nükleofilisiteli bir süperasit çözeltisinde ( HF - SbF) sağlandı.
5
BU YÜZDEN
2
). İyon yüksek çözünürlük ile karakterize edildi17
O
nükleer manyetik rezonans .

Oda sıcaklığında sıvı protonlanmış sudaki hidronyum katyonu çevresindeki çeşitli hidrojen bağlarının entalpileri ve serbest enerjilerinin 2007 yılında hesaplanması ve moleküler dinamikler kullanılarak proton atlama mekanizmasının incelenmesi , hidronyum iyonu etrafındaki hidrojen bağlarının ( hidronyumun ilk solvasyon kabuğundaki üç su ligandı ), dökme su ile karşılaştırıldığında oldukça güçlüdür.

Protonun H olarak var olduğu kızılötesi spektroskopisine dayanan Stoyanov tarafından yeni bir model önerildi.
13
Ö+
6
iyon. Pozitif yük böylece 6 su molekülü üzerinde delokalize olur.

Katı hidronyum tuzları

Birçok güçlü asit için , nispeten kararlı olan hidronyum tuzlarının kristallerini oluşturmak mümkündür. Bu tuzlara bazen asit monohidratlar denir . Bir kural olarak, bir ile herhangi bir asit iyonlaşma sabitine , 10 9 veya daha yüksek yapmak olabilir. İyonlaşma sabitleri 10 9'un altında olan asitler genellikle kararlı H oluşturamazlar.
3
Ö+
tuzlar. Örneğin, nitrik asidin iyonlaşma sabiti 10 1.4'tür ve su ile her orandaki karışımlar oda sıcaklığında sıvıdır. Bununla birlikte, perklorik asidin iyonizasyon sabiti 10 10'dur ve sıvı susuz perklorik asit ve su 1:1 molar oranda birleştirilirse katı hidronyum perklorat ( H) oluşturmak üzere reaksiyona girerler.
3
Ö+
·ClO-
4
).

Hidronyum iyonu ayrıca karboran süperasit H(CB) ile kararlı bileşikler oluşturur.
11
H(CH
3
)
5
Br
6
)
. X-ışını kristalografisi bir
C gösterir
3v
hidronyum iyonu için
simetri , her proton , ortalama olarak 320 pm aralıklı üç karboran anyondan her biri bir brom atomu ile etkileşime girer . [ 'H
3
O][H(CB
11
HCl
11
)]
tuz da benzende çözünür . Bir benzen çözeltisinden büyütülen kristallerde çözücü birlikte kristalleşir ve bir H
3
O·(C
6
H
6
)
3
katyon anyondan tamamen ayrılır. Katyonda üç benzen molekülü hidronyumu çevreler ve hidrojen atomları ile pi- katyon etkileşimleri oluşturur . Klordaki anyonun oksijendeki katyona en yakın (bağ olmayan) yaklaşımı 348 pm'dir.

H gibi bilinen birçok hidratlı hidronyum iyonu örneği de vardır.
5
Ö+
2
iyon HCl · 2H 2 O , H
7
Ö+
3
ve H
9
Ö+
4
iyonların her ikisi de HBr·4H 2 O'da bulunur .

yıldızlararası H
3
Ö+

Hidronyum, yıldızlararası ortamda bol miktarda bulunan bir moleküler iyondur ve dağınık ve yoğun moleküler bulutların yanı sıra kuyruklu yıldızların plazma kuyruklarında bulunur. Yıldızlararası hidronyum gözlem kaynakları arasında Yay B2, Orion OMC-1, Orion BN–IRc2, Orion KL ve kuyruklu yıldız Hale–Bopp bulunur.

Yıldızlararası hidronyum, H iyonlaşmasıyla başlayan bir reaksiyonlar zinciri tarafından oluşturulur.
2
H içine+
2
kozmik radyasyon tarafından. H
3
Ö+
OH - veya
H üretebilir
2
O
, yoğun bulutların düşük (≥10 K) sıcaklıklarında bile çok hızlı bir şekilde meydana gelen ayrışma rekombinasyon reaksiyonları yoluyla . Bu, hidronyumun yıldızlararası iyon nötr kimyasında çok önemli bir rol oynamasına yol açar.

Gökbilimciler, yoğun moleküler gazların ışınımsal süreçler yoluyla soğutulmasındaki kilit rolü nedeniyle, çeşitli yıldızlararası iklimlerdeki suyun bolluğunu belirlemekle özellikle ilgileniyorlar. Ancak, H
2
O
, yer tabanlı gözlemler için pek çok uygun geçişe sahip değildir. Her ne kadar HDO gözlemleri ( suyun döteryumlu versiyonu ) potansiyel olarak H'yi tahmin etmek için kullanılabilir.
2
O
bollukları, HDO'nun
H'ye oranı
2
O
çok doğru bilinmiyor.

Öte yandan Hydronium, onu çeşitli durumlarda tespit ve tanımlama için üstün bir aday haline getiren birkaç geçişe sahiptir. Bu bilgiler, çeşitli dallanma oranlarına laboratuar ölçümleri ile bağlantılı olarak kullanılmış olan H
3
Ö+
Nispeten doğru OH - ve H olduğuna inanılanları sağlamak için dissosiyatif rekombinasyon reaksiyonları
2
O
bolluklar, bu türlerin doğrudan gözlemini gerektirmeden.

yıldızlararası kimya

Daha önce de belirtildiği gibi, H
3
Ö+
hem dağınık hem de yoğun moleküler bulutlarda bulunur. H içeren mevcut tüm karakterize edilmiş reaksiyonlara karşılık gelen reaksiyon hızı sabitlerini ( α , β ve γ ) uygulayarak
3
Ö+
, bu reaksiyonların her biri için k ( T ) hesaplamak mümkündür . Bu çarparak k ( t ürünlerin göreli bolluk ile), göreli oranları (cm 3 , belirli bir sıcaklıkta, her bir reaksiyon için / s) belirlenebilir. Bu göreli oranlar,
[H ile çarpılarak mutlak oranlarda yapılabilir.
2
]2
. Yoğun bir bulut için T  = 10 K ve dağınık bir bulut için T  = 50 K varsayıldığında , sonuçlar en baskın oluşum ve yok etme mekanizmalarının her iki durumda da aynı olduğunu göstermektedir. Bu hesaplamalarda kullanılan nispi bollukların yoğun bir moleküler bulut olan TMC-1'e karşılık geldiği ve bu nedenle hesaplanan nispi oranların T  = 10 K'da daha doğru olmasının beklendiği belirtilmelidir . En hızlı üç oluşum ve imha mekanizması, göreli oranlarıyla birlikte aşağıdaki tabloda listelenmiştir. Bu altı reaksiyonun oranlarının, bu koşullar altında hidronyum iyonunun kimyasal etkileşimlerinin yaklaşık %99'unu oluşturacak şekilde olduğuna dikkat edin. Aşağıdaki tabloda yer alan üç yıkım mekanizmasının tümü, dissosiyatif rekombinasyon reaksiyonları olarak sınıflandırılmıştır .

H'nin birincil reaksiyon yolları
3
Ö+
yıldızlararası ortamda (özellikle yoğun bulutlar).
Reaksiyon Tip Bağıl oran (cm 3 /s)
10 binde 50 K'da
H
2
+ H
2
Ö+
→ H
3
Ö+
+ H
oluşum 2,97 × 10 22 2,97 × 10 22
H
2
O + HCO+
→ CO + H
3
Ö+
oluşum 4,52 × 10 23 4,52 × 10 23
H+
3
+ H
2
O → H
3
Ö+
+ H
2
oluşum 3,75 × 10 23 3,75 × 10 23
H
3
Ö+
+ e - → OH + H + H
Yıkım 2,27 × 10 22 1,02 × 10 22
H
3
Ö+
+ e - → H
2
O + H
Yıkım 9,52 × 10 23 4,26 × 10 23
H
3
Ö+
+ e - → OH + H
2
Yıkım 5,31 × 10 23 2,37 × 10 23

Ayrıca, yukarıdaki tabloda verilen oluşum reaksiyonları için nispi oranların, her iki sıcaklıkta da belirli bir reaksiyon için aynı olduğunu belirtmekte fayda var. Bunun nedeni, β ve γ sabitleri 0 olan bu reaksiyonlar için reaksiyon hızı sabitlerinin , sıcaklıktan bağımsız olan k  =  α ile sonuçlanmasıdır.

Bu reaksiyonların üçü de H ürettiğinden
2
O
ya da OH, bu sonuçlar, görece bolluk ile güçlü bağlantı takviye bölgesinin H
3
Ö+
. Bu altı reaksiyonun oranları, bu koşullar altında hidronyum iyonunun kimyasal etkileşimlerinin yaklaşık %99'unu oluşturacak şekildedir.

astronomik tespitler

1973 gibi erken bir tarihte ve ilk yıldızlararası algılamadan önce, yıldızlararası ortamın kimyasal modelleri (ilk yoğun bir buluta karşılık gelir), hidronyumun bol miktarda moleküler iyon olduğunu ve iyon-nötr kimyada önemli bir rol oynadığını öngördü. Bununla birlikte, astronomik bir araştırma yapılmadan önce, hidronyumun gaz fazındaki spektroskopik özelliklerini belirleme meselesi hala bu noktada bilinmiyordu. Bu özelliklerin ilk çalışmaları 1977'de yapıldı ve bunu diğer yüksek çözünürlüklü spektroskopi deneyleri izledi. Birçok satır laboratuarda tespit edildikten sonra, lH ilk yıldızlararası algılama 3 O + Haziran 1986 yılında yayınlanan, ilk gözlendiğini bildirdi 1986 neredeyse aynı anda iki grup ile yapıldı Jvt
K
 = 1-
1
 - 2+
1
geçiş OMC-1 ve Sgr B2'de 307 192 .41 MHz . Ağustos ayında yayınlanan ikincisi, Orion-KL bulutsusuna doğru aynı geçişin gözlemlendiğini bildirdi.

Bu ilk tespitleri, bir dizi ek H'nin gözlemleri takip etmiştir.
3
Ö+
geçişler. Her bir sonraki geçiş algılamasının ilk gözlemleri aşağıda kronolojik sırayla verilmiştir:

1991 yılında 3.+
2
 - 2-
2
geçiş OMC-1 ve Sgr B2'de 364 797 .427 MHz gözlendi. Bir yıl sonra 3.+
0
 - 2-
0
geçiş 396 272 .412 MHz , en net olanı W3 IRS 5 bulutu olan birkaç bölgede gözlemlendi.

İlk uzak IR 4-
3
 - 3+
3
69.524 um'de (4.3121 THz) geçiş 1996'da Orion BN-IRc2 yakınında yapılmıştır. 2001'de, H'nin üç ek geçişi
3
Ö+
Sgr B2'de uzak kızılötesinde gözlendi; 2-
1
 - 1+
1
100.577 µm'de (2.98073 THz) geçiş, 1-
1
 - 1+
1
181.054 µm (1.65582 THz) ve 2'de-
0
 - 1+
0
100.869 um'de (2.9721 THz).

Ayrıca bakınız

Referanslar

Dış bağlantılar