haloalkan - Haloalkane

Tetrafloroetan (bir haloalkan), oda sıcaklığının çok altında kaynayan (burada görüldüğü gibi) renksiz bir sıvıdır ve kullanım sırasında basit bir şekilde ters çevrilerek yaygın konserve hava kutularından çıkarılabilir.

Haloalkanlar (aynı zamanda halojenoalkanlardır veya alkil halojenürler ) bir grup kimyasal bileşiklerin elde edilen alkan , bir ya da daha fazlasını ihtiva eden halojenler . Ayrım sıklıkla yapılmamasına rağmen, genel halokarbon sınıfının bir alt kümesidir . Haloalkanlar ticari olarak yaygın olarak kullanılmaktadır ve sonuç olarak birçok kimyasal ve ticari isim altında bilinmektedir. Bunlar kullanılan alev geciktiriciler , yangın söndürücü , soğutucu , itici gazlar , çözücüler ve farmasötik . Ticarette yaygın olarak kullanılmasının ardından birçok halokarbonun da ciddi kirleticiler ve toksinler olduğu gösterilmiştir . Örneğin, kloroflorokarbonların ozon tabakasının delinmesine yol açtığı gösterilmiştir . Metil bromür tartışmalı bir fumiganttır. Yalnızca klor, brom ve iyot içeren haloalkanlar ozon tabakası için bir tehdittir , ancak teorik olarak florlu uçucu haloalkanlar sera gazları olarak aktiviteye sahip olabilir . Bununla birlikte, doğal olarak oluşan bir madde olan metil iyodür , ozon tüketen özelliklere sahip değildir ve Birleşik Devletler Çevre Koruma Ajansı, bileşiği ozon tabakasına zarar vermeyen bir madde olarak belirlemiştir. Daha fazla bilgi için, bkz. Halometan . Haloalkan veya alkil halojenürler, R'nin bir alkil veya ikame edilmiş alkil grubu ve X'in bir halojen (F, Cl, Br, I) olduğu "RX" genel formülüne sahip bileşiklerdir.

Haloalkanlar yüzyıllardır bilinmektedir. Kloroetan 15. yüzyılda üretildi. Bu tür bileşiklerin sistematik sentezi, 19. yüzyılda organik kimyanın gelişmesi ve alkanların yapısının anlaşılması ile adım adım gelişti. C-halojen bağlarının seçici oluşumu için yöntemler geliştirilmiştir. Özellikle çok yönlü yöntemler, alkenlere halojenlerin eklenmesini, alkenlerin hidrohalojenasyonunu ve alkollerin alkil halojenürlere dönüştürülmesini içeriyordu . Bu yöntemler o kadar güvenilirdir ve o kadar kolay uygulanır ki, haloalkanlar endüstriyel kimyada kullanım için ucuza elde edilebilir hale geldi, çünkü halojenür başka fonksiyonel gruplarla daha fazla değiştirilebilir.

Çoğu haloalkan insan tarafından üretilirken, yapay kaynaklı olmayan haloalkanlar, çoğunlukla bakteri, mantar ve özellikle deniz makroalgleri (deniz yosunları) tarafından enzim aracılı sentez yoluyla Dünya'da meydana gelir. 1600'den fazla halojenli organik tanımlanmıştır ve bromoalkanlar en yaygın haloalkanlardır. Biyolojideki bromlu organikler, biyolojik olarak üretilen metil bromürden alkan olmayan aromatiklere ve doymamış maddelere (indoller, terpenler, asetogeninler ve fenoller) kadar çeşitlilik gösterir. Kara bitkilerinde halojenli alkanlar daha nadirdir, ancak örneğin en az 40 bilinen bitki türü tarafından toksin olarak üretilen floroasetat gibi oluşur . Halojenleri haloalkanlardan uzaklaştıran bakterilerdeki spesifik dehalojenaz enzimleri de bilinmektedir.

sınıflar

Yapısal açıdan haloalkanlar, halojenin bağlı olduğu karbon atomunun bağlanabilirliğine göre sınıflandırılabilir. Birincil (1°) haloalkanlarda, halojen atomunu taşıyan karbon sadece bir başka alkil grubuna bağlıdır. Bir örnek kloroetandır ( CH
3
CH
2
Cl
). İkincil (2°) haloalkanlarda, halojen atomunu taşıyan karbon iki C-C bağına sahiptir. Üçüncül (3°) haloalkanlarda, halojen atomunu taşıyan karbonun üç C-C bağı vardır.

Haloalkanlar ayrıca belirli bir halojenoalkana yanıt veren grup 7'deki halojen tipine göre de sınıflandırılabilir. Karbon içeren Haloalkanlar bağlanmış flor , klor , brom ve iyot ile sonuçlanır organoflorin , organik klor , organobromine ve organoiodine sırasıyla bileşik. Birden fazla türde halojen içeren bileşikler de mümkündür. Yaygın olarak kullanılan haloalkanların birkaç sınıfı bu şekilde kloroflorokarbonlar (CFC'ler), hidrokloroflorokarbonlar (HCFC'ler) ve hidroflorokarbonlar (HFC'ler) sınıflandırılır . Bu kısaltmalar özellikle haloalkanların çevresel etkileriyle ilgili tartışmalarda yaygındır.

Özellikler

Haloalkanlar genellikle renksiz, nispeten kokusuz ve hidrofobik olmaları nedeniyle ana alkanlara benzerler. Kloro-, bromo- ve iyodoalkanların erime ve kaynama noktaları analog alkanlardan daha yüksektir, atom ağırlığı ve halojenür sayısı ile ölçeklenir. Bu, moleküller arası kuvvetlerin artan gücünden kaynaklanmaktadır - artan polarize edilebilirlik nedeniyle Londra dağılımından dipol-dipol etkileşimine. Böylece tetraiyodometan ( CI
4
) katı iken tetraklorometan ( CCl
4
) bir sıvıdır. Bununla birlikte, birçok floroalkan, bu eğilime karşı çıkar ve florin polarize edilebilirliğinin azalması nedeniyle florlanmamış analoglarından daha düşük erime ve kaynama noktalarına sahiptir. Örneğin, metan ( CH
4
) -182,5 °C'lik bir erime noktasına sahipken tetraflorometan ( CF
4
) -183.6 °C'lik bir erime noktasına sahiptir.

Daha az C-H bağı içerdiklerinden haloalkanlar, alkanlardan daha az yanıcıdır ve bazıları yangın söndürücülerde kullanılır. Haloalkanlar, artan polariteleri nedeniyle karşılık gelen alkanlardan daha iyi çözücülerdir . Flor dışında halojenler içeren haloalkanlar, ana alkanlardan daha reaktiftir - çoğu tartışmanın temeli bu reaktivitedir. Birçoğu alkilleyici ajanlardır , birincil haloalkanlar ve daha ağır halojenler içerenler en aktif olanlardır (floroalkanlar normal koşullar altında alkilleyici ajanlar olarak hareket etmezler). CFC'lerin ozon tabakasını inceltme yetenekleri , C-Cl bağının fotolabilitesinden kaynaklanır .

Doğal oluşum

Okyanusların yılda 1-2 milyon ton bromometan saldığı tahmin ediliyor .

isimlendirme

IUPAC

Haloalkanların resmi adları , halojeni alkanın ön eki olarak koyan IUPAC terminolojisini izlemelidir . Örneğin, etan ile brom olur bromoetan , metan , dört ile klor grupları haline tetraklorometan . Bununla birlikte, bu bileşiklerin çoğu, örneğin kloroform (triklorometan) ve metilen klorür ( diklorometan ) gibi IUPAC terminolojisi tarafından onaylanan, halihazırda yerleşik önemsiz bir isme sahiptir . Ancak günümüzde IUPAC terminolojisi kullanılmaktadır. Belirsizlik için, bu makale baştan sona sistematik adlandırma şemasını takip eder.

Üretme

Haloalkanlar hemen hemen tüm organik öncülerden üretilebilir. Endüstri açısından en önemlileri alkanlar ve alkenlerdir.

alkanlardan

Alkanlar, halojenlerle serbest radikal halojenasyonu ile reaksiyona girer . Bu reaksiyonda alkandan bir hidrojen atomu çıkarılır, daha sonra iki atomlu bir halojen molekülü ile reaksiyona sokularak bir halojen atomu ile değiştirilir. Bu reaksiyondaki reaktif ara ürün bir serbest radikaldir ve reaksiyona radikal zincir reaksiyonu denir .

Serbest radikal halojenasyon tipik olarak çeşitli pozisyonlarda tekli veya çoklu halojenli bileşiklerin bir karışımını üretir. Bağ ayrışma enerjilerine ve radikal ara maddelerin nispi stabilitelerine dayanan bir halojenasyon reaksiyonunun sonuçlarını tahmin etmek mümkündür . Göz önünde bulundurulması gereken diğer bir faktör, istatistiksel bir bakış açısından her bir karbon atomunda reaksiyon olasılığıdır.

Ürün karışımının farklı dipol momentleri nedeniyle, bunları damıtma yoluyla ayırmak mümkün olabilir .

Kloroalkanlar, güneş ışığı varlığında bir alkanın klor ile reaksiyona girmesiyle oluşturulabilir. CH4 + Cl2→ CH3Cl+HCl Metan + Klor→metil klorür (veya klorometan) + hidrojen klorür

Ve kloroalkan, kloroalkanı tekrar klor ile reaksiyona sokarak dikloroalkana dönüştürülebilir. CH3Cl+Cl2→ CH2Cl2 + HCl Klorometan + klor → diklorometan + hidrojen klorür.

CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl Diklorometan + klor → triklorometan (veya kloroform) + hidrojen klorür

CHCl3 + Cl2→CCl4 + HCl Kloroform (veya triklorometan) + klor → tetraklorometan (veya karbon tetraklorür) + hidrojen tetraklorür)

Alkenler ve alkinlerden

Gelen hidrohalojenlenmesiyle , bir alken gibi bir kuru hidrojen halid (HX) ile reaksiyona girerek hidrojen klorür ( HCl ) ya da hidrojen bromid ( HBr ) bir mono-haloalkan oluşturulur. Alkenin çift bağı, biri halojenli ve diğeri hidrohalik asidin hidrojen atomlu iki yeni bağ ile değiştirilir. Markovnikov kuralı , hidrojenin daha fazla sayıda hidrojene sahip olan karbona bağlı olduğunu belirtir. Bu bir elektrofilik katılma reaksiyonudur. Su aksi takdirde olacak mevcut olmalıdır yan ürünü a halohidrin . Reaksiyon mutlaka CCl gibi kuru, inert bir çözücü içinde gerçekleştirilmelidir.
4
veya doğrudan gaz fazında. Alkinlerin reaksiyonu benzerdir, ürün bir geminal dihaliddir; bir kez daha Markovnikov'un kuralına uyulur.

Alkenler da halojenler (X ile reaksiyona 2 bir iki komşu halojen atomu ile haloalkenler oluşturmak için) halojen ekleme reaksiyonu . Alkinler benzer şekilde reaksiyona girerek tetrahalo bileşiklerini oluşturur. Bu ayıraç X, çünkü halojen "renk giderici" olarak bilinen 2 renkli ve ürün, genellikle, renksiz ve kokusuz olan edilir.

Alkollerden

Alkol , halojen asit ile nükleofilik ikame reaksiyonuna girerek haloalkanlar verir. Üçüncül alkol, üçüncül kloroalkan (alkil klorür) üretmek için doğrudan hidroklorik asit ile reaksiyona girer , ancak birincil veya ikincil alkol kullanılıyorsa, çinko klorür gibi bir etkinleştiriciye ihtiyaç vardır. Bu reaksiyon Lucas testinde kullanılmaktadır .

En popüler dönüşüm, alkolün tionil klorür ( SOCl) ile reaksiyona sokulmasıyla gerçekleştirilir.
2
) yan ürünleri gaz halinde olduğu için en uygun laboratuvar yöntemlerinden biri olan " Darzens halojenasyonu "nda. Hem fosfor pentaklorür ( PCl
5
) ve fosfor triklorür ( PCl
3
) ayrıca hidroksil grubunu klorüre dönüştürür.

Alkoller de hidrobromik asit veya fosfor tribromür (PBr 3 ) kullanılarak bromoalkanlara dönüştürülebilir . Katalitik miktarda PBr
3
fosfor ve brom kullanılarak dönüşüm için kullanılabilir; PBr
3
yerinde oluşur .

Iodoalkanes Benzer kırmızı kullanılarak hazırlanabilir fosfor ve iyot (eşdeğer fosforus triiodide ). Appel, reaksiyon , alkil halidlerin hazırlanması için yararlıdır. Reaktif tetrahalometan ve trifenilfosfindir ; yan ürünler haloform ve trifenilfosfin oksittir. Daha fazla bilgi için bunu takip edin [1]

karboksilik asitlerden

Gelen halojen alkanlar sentezi için iki yöntem karboksilik asitler olan Hunsdiecker Reaksiyon ve Kochi reaksiyonu .

biyosentez

Birçok kloro ve bromoalkan doğal olarak oluşur. Başlıca yollar, kloroperoksidaz ve bromoperoksidaz enzimlerini içerir .

Rydons yöntemi ile

Trifenil fosfat varlığında halojen ile ısıtılan bir alkol haloalkanlar üretir.

Sandmeyer Metodu ile aminlerden

Birincil aromatik aminler elde diazonyum sodyum nitrat çözeltisi içinde iyonları. Bu çözeltinin bakır(II) klorür ile ısıtılması üzerine, diazonyum grubu -Cl ile değiştirilir. Bu, gaz halindeki ürün aril halojenürden kolaylıkla ayrılabildiğinden, aril halojenürleri yapmak için nispeten kolay bir yöntemdir.

Bir iyodür yapılacağı zaman bakır klorüre ihtiyaç yoktur. Hafif çalkalama ile potasyum iyodür eklenmesi haloalkan üretir.

Reaksiyonlar

Haloalkanlar nükleofillere karşı reaktiftir . Bunlar polar moleküllerdir: halojenin bağlı olduğu karbon , halojenin hafif elektronegatif olduğu yerde hafif elektropozitiftir . Bu , kaçınılmaz olarak nükleofilleri çeken elektron eksikliği olan (elektrofilik) bir karbon ile sonuçlanır .

ikame

Yer değiştirme reaksiyonları , halojenin başka bir molekülle değiştirilmesini içerir - böylece halojenli ürünün yanı sıra doymuş hidrokarbonlar bırakır . Haloalkanlar, R + synthon gibi davranır ve nükleofillerle kolayca reaksiyona girer.

Suyun bir bağı kırdığı bir reaksiyon olan hidroliz , haloalkanların nükleofilik doğasına iyi bir örnektir. Polar bağ bir hidroksit iyonunu çeker , OH - (NaOH (sulu) bu iyonun ortak kaynağıdır). Bu OH - açıkça negatif yüklü bir nükleofildir, fazla elektronları olduğundan onları karbona bağışlar, bu da ikisi arasında bir kovalent bağ ile sonuçlanır . Böylece C–X, bir halojenür iyonu olan X - ile sonuçlanan heterolitik fisyon tarafından kırılır . Görülebileceği gibi, OH şimdi alkil grubuna bağlanarak bir alkol oluşturur . (Örneğin, bromoetanın hidrolizi etanol verir ). Amonyak ile reaksiyon birincil aminler verir.

Finkelstein reaksiyonunda kloro- ve bromoalkanlar kolayca iyodür ile ikame edilir . Kolayca üretilen iyodoalkanlar daha fazla reaksiyona girer. Sodyum iyodür bu nedenle katalizör olarak kullanılır .

Haloalkanlar iyonik nükleofillerle reaksiyona girer (örneğin siyanür , tiyosiyanat , azid ); halojen, ilgili grupla değiştirilir. Bu büyük bir sentetik faydadır: kloroalkanlar genellikle ucuza temin edilebilir. Örneğin, ikame reaksiyonlarına girdikten sonra siyanoalkanlar, karboksilik asitlere hidrolize edilebilir veya lityum alüminyum hidrit kullanılarak birincil aminlere indirgenebilir . Azoalkanlar, Staudinger indirgemesi veya lityum alüminyum hidrit ile birincil aminlere indirgenebilir . Aminler ayrıca, alkil halojenürler hazırlanabilir amin alkilasyon , Gabriel sentezi ve Delepine reaksiyonu ile bir nükleofilik ikame geçerek, potasyum fitalimit ve heksamin , sırasıyla, hidrolizi ile hazırlanabilir.

Bir bazın mevcudiyetinde, haloalkanlar , sırasıyla eterler , N -ikameli aminler ve tiyoeterler elde etmek için alkolleri, aminleri ve tiyolleri alkile eder. Magnezyum tuzları ve uzatılmış bir alkil bileşiği verecek şekilde Grignard reaktifleri ile ikame edilirler .

mekanizma

Bir nükleofilik ikame reaksiyonu hız belirleyici aşaması tek moleküllü olduğu durumda, bu bir olarak bilinen S , N 1 reaksiyon . Bu durumda, en yavaş (dolayısıyla hız belirleyici adım), bir karbokasyon ve halojenür anyonu vermek üzere bir karbon-halojen bağının heterolizidir. Nükleofil (elektron donörü), ürünü vermek için karbokasyona saldırır.

S , N 1 reaksiyonlar ile ilişkili rasemizasyon köşeli düzlemsel karbokatyon yüz ya saldırıya edilebilir, bileşik elde edilmiştir. Üç elektron veren alkil grubu tarafından karbokasyon üzerindeki pozitif yükün stabilizasyonu nedeniyle üçüncül haloalkanlar için tercih edilen mekanizmadır. İkame sterik olarak hacimli olduğu Ayrıca S engelleyen tercih edilir , N 2 mekanizması.

Eliminasyon

Halojenin başka bir şeyle ikame edildiği bir molekül oluşturmak yerine, hem halojeni hem de yakındaki bir hidrojeni tamamen ortadan kaldırabilir , böylece dehidrohalojenasyon yoluyla bir alken oluşturabilir . Örneğin, etanol içinde bromoetan ve sodyum hidroksit (NaOH) ile , hidroksit iyonu H O - bir hidrojen atomu soyutlar. Bromür iyonu daha sonra kaybolur ve eten , H 2 O ve NaBr ile sonuçlanır . Böylece haloalkanlar alkenlere dönüştürülebilir. Benzer şekilde, dihaloalkanlar alkinlere dönüştürülebilir .

İlgili reaksiyonlarda, 1,2-dibromobileşikler, alkenler vermek üzere çinko tozu ile debromine edilir ve geminal dihalojenürler, karbenler vermek üzere güçlü bazlarla reaksiyona girebilir .

Başka

Haloalkanlar, alkilmagnezyum bileşikleri vermek için elemental magnezyum ile serbest radikal reaksiyonlara girerler: Grignard reaktifleri . Haloalkanlar ayrıca organolityum bileşikleri vermek üzere lityum metali ile reaksiyona girer . Hem Grignard reaktifleri hem de organolityum bileşikleri R - synthon gibi davranır . Sodyum ve lityum gibi alkali metaller , haloalkanların Wurtz reaksiyonunda çiftleşmesine neden olarak simetrik alkanlar verir. Haloalkanlar, özellikle iyodoalkanlar, organometalik bileşikler vermek üzere oksidatif katılma reaksiyonlarına da girerler .

Uygulamalar

teflon yapısı

Klorlu veya florlu alkenler polimerizasyona uğrar. Önemli halojenli polimerler arasında polivinil klorür (PVC) ve politetrafloroeten (PTFE veya teflon) bulunur. Bu malzemelerin üretimi önemli miktarda atık açığa çıkarır.

alkil florürler
Farmasötiklerin tahminen beşte biri, en iyi ilaçlardan birkaçı da dahil olmak üzere flor içerir. Bu bileşiklerin çoğu alkil florürlerdir. Örnekler arasında 5-florourasil , flunitrazepam (Rohypnol), fluoksetin (Prozac), paroksetin (Paxil), siprofloksasin (Cipro), meflokin ve flukonazol bulunur . Flor ile ikame edilmiş eterler olan uçucu anestetikler ticari ürün de dahil olmak üzere, metoksiflüoran , enflüoran , izoflüoran , sevofluran ve desfluran .
alkil klorürler
Kloroform , diklorometan , dikloroeten ve trikloroetan gibi bazı düşük moleküler ağırlıklı klorlu hidrokarbonlar faydalı çözücülerdir. Yılda birkaç milyon ton klorlu metan üretilir. Klorometan, klorosilan ve silikonların öncüsüdür . Klorodiflorometan (CHClF 2 ) teflon yapmak için kullanılır.
alkil bromürler
Alkil bromürlerin büyük ölçekli uygulamaları toksisitelerinden yararlanır ve bu da kullanışlılıklarını sınırlar. Metil bromür de etkili bir fumiganttır, ancak üretimi ve kullanımı tartışmalıdır.
alkil iyodürler
Alkil iyodürler için büyük ölçekli uygulamalar bilinmemektedir. Metil iyodür , organik sentezde popüler bir metilleme maddesidir .
kloroflorokarbonlar
Kloroflorokarbonlar , nispeten düşük toksisiteleri ve yüksek buharlaşma ısısı nedeniyle neredeyse evrensel olarak soğutucu ve itici gaz olarak kullanılmıştır . 1980'lerden başlayarak, ozon tabakasının incelmesindeki katkıları bilindikçe, kullanımları giderek kısıtlandı ve şimdi büyük ölçüde HFC'lerin yerini aldı.

Ayrıca bakınız

Referanslar

Dış bağlantılar