Hall–Héroult süreci - Hall–Héroult process

Salon-Héroult süreç uzmanı endüstriyel proses için alüminyum eritme . Bu çözülmesini kapsamaktadır alüminyum oksit (alümina) (en sık edilen boksit , alüminyum üzerinden 'baş cevheri, Bayer prosesinde , erimiş olarak) kriyolit ve elektroliz tipik olarak bir amaca hücrede, ergimiş tuz banyosu. Endüstriyel ölçekte uygulanan Hall–Héroult işlemi 940–980 °C'de gerçekleşir ve %99,5–99,8 saf alüminyum üretir . Geri dönüştürülmüş alüminyum , elektroliz gerektirmez, bu nedenle bu işlemde bitmez. Bu süreç , elektrolitik reaksiyonda karbondioksit emisyonu ve büyük miktarlarda elektrik enerjisi tüketimi yoluyla iklim değişikliğine katkıda bulunur .

İşlem

Karşılaşılan zorluklar

Hidronyum iyonları elemental alüminyumu kolayca oksitlediğinden, elementel alüminyum sulu bir alüminyum tuzunun elektrolizi ile üretilemez . Bir rağmen , erimiş alüminyum tuzu yerine kullanılabilir, alüminyum oksit ° 2072 arasında bir erime noktasına sahiptir Cı çok pratik değildir elektroliz. Hail Héroult işlemde, alümina, Al 2 O 3 , erimiş sentetik içerisinde çözündürülür kriyolit , Na 3 AlF 6 , daha kolay Elektroliz, erime noktasını düşürmek için. Karbon kaynağı genellikle bir koktur (fosil yakıt) .

teori

Bir Hall-Héroult endüstriyel hücre

Hall-Héroult sürecinde karbon elektrotlarında aşağıdaki basitleştirilmiş reaksiyonlar gerçekleşir:

katot :

Al 3+ + 3 e → Al

anot :

O 2- + C → CO + 2 e -

Etraflı:

Al 2 O 3 + 3 C → 2 Al + 3 CO

Gerçekte, çok daha fazla CO 2 CO daha anotta oluşturulmaktadır:

2 O 2- + C → CO 2 + 4 e -
2 Al 2 O 3 + 3 C → 4 Al + 3 CO 2

Saf kriyolitin bir erime noktası vardır. 1009 ± 1 °C . İçinde çözünmüş küçük bir alümina yüzdesi ile erime noktası yaklaşık 1000 °C'ye düşer . Nispeten düşük bir erime noktasına sahip olmasının yanı sıra, kriyolit elektrolit olarak kullanılır, çünkü diğer şeylerin yanı sıra alüminayı iyi çözer, elektriği iletir, alüminadan daha yüksek voltajda elektrolitik olarak ayrışır ve ayrıca gerekli sıcaklıklarda alüminyumdan daha düşük yoğunluğa sahiptir. elektroliz.

Elektrolite genellikle alüminyum florür (AlF 3 ) eklenir. Oranı KF / AlF 3 kriyolit getirilen oran olarak adlandırılır ve saf kriyolit içinde 3'tür. Endüstriyel üretimde, erime noktasını daha da azaltmak için kriyolit oranı 2-3 olacak şekilde AlF 3 eklenir, böylece elektroliz 940 ile 980 °C arasındaki sıcaklıklarda gerçekleşebilir. Sıvı alüminyumun yoğunluğu, 950 ve 1000 °C arasındaki sıcaklıklarda 2.3 g/ml'dir. Elektrolitin yoğunluğu 2.1 g/ml'den az olmalıdır, böylece erimiş alüminyum elektrolitten ayrılır ve elektroliz hücresinin dibine düzgün bir şekilde yerleşir. ALF ek olarak 3 gibi diğer katkı maddeleri , lityum fluorür elektrolit alter farklı özellikler (erime noktası, yoğunluk, iletkenlik gibi) ilave edilebilir.

Karışım, düşük voltajlı (5 V'un altında) bir doğru akım geçirilerek elektrolize edilir .100-300 kA üzerinden geçer. Bu, sıvı alüminyum metalin katotta birikmesine neden olurken, alüminadan gelen oksijen, anottan gelen karbon ile birleşerek çoğunlukla karbon dioksit üretir.

Bu işlem için teorik minimum enerji gereksinimi 6,23 kWh/(kg Al)'dir, ancak süreç genellikle 15,37 kWh gerektirir.

Hücre işlemi

Fabrikalardaki hücreler, içindeki erimiş maddenin katılaşmaması için 24 saat çalıştırılır. Hücre içindeki sıcaklık, elektrik direnci ile korunur. Karbon anodunun oksidasyonu , karbon elektrotlarını tüketme ve karbon dioksit üretme pahasına elektrik verimliliğini arttırır.

Oda sıcaklığında katı kriyolit katı alüminyumdan daha yoğun iken , sıvı alüminyum 1.000 °C (1.830 °F) civarındaki sıcaklıklarda erimiş kriyolitten daha yoğundur. Alüminyum, periyodik olarak toplandığı elektrolitik hücrenin dibine çöker. Sıvı alüminyum, aşırı yüksek sıcaklık valfleri ve pompaları kullanmak zorunda kalmamak için her 1 ila 3 günde bir sifon yoluyla hücreden çıkarılır . Alüminyum çıkarılırken hücrelere alümina eklenir. Bir fabrikada farklı hücrelerden toplanan alüminyum, tek tip ürün sağlamak için en sonunda birlikte eritilir ve örneğin metal levhalar haline getirilir. Elektrolitik karışım, çıkan oksijen tarafından anotun oksidasyonunu önlemek için kok ile serpilir.

Hücre anotta gaz üretir. Egzoz öncelikle CO 2 anot tüketimi ve üretilen hidrojen florid kriyolit ve arasından (HF) akı (AlF 3 ). Modern tesislerde, florürler neredeyse tamamen hücrelere geri dönüştürülür ve bu nedenle elektrolizde tekrar kullanılır. Kaçan HF, sodyum tuzu, sodyum florür ile nötralize edilebilir . Partiküller , elektrostatik veya torba filtreler kullanılarak yakalanır . CO 2 genellikle atmosfere boşaltılır.

Erimiş malzemenin hücre içinde karıştırılması, üründeki kriyolit safsızlıklarında bir artış pahasına üretim hızını arttırır. Uygun şekilde tasarlanmış hücreler , elektroliti çalkalamak için elektroliz akımı tarafından indüklenen manyetohidrodinamik kuvvetleri kullanabilir . Ajitasyon yapmayan statik havuz hücrelerinde, kirlilikler ya metalik alüminyumun üstüne çıkar ya da dibe çökerek orta alanda yüksek saflıkta alüminyum bırakır.

elektrotlar

Hücrelerde elektrotlar çoğunlukla kok yüksek sıcaklıklarda saflaştırılmıştır. Bağlayıcı olarak zift reçinesi veya katran kullanılır. Anotlarda, kok ve zift reçinesinde en sık kullanılan malzemeler, esas olarak petrol endüstrisinden gelen kalıntılardır ve erimiş alüminyuma veya elektrolite hiçbir yabancı madde girmemesi için yeterince yüksek saflıkta olmaları gerekir.

Hall–Héroult sürecini kullanan iki ana anot teknolojisi vardır: Söderberg teknolojisi ve önceden pişirilmiş teknoloji.

Söderberg veya kendi kendine pişen anotların kullanıldığı hücrelerde , elektroliz hücresi başına tek bir anot vardır. Anot esas CO içine anot döner tabanı olarak, bir çerçeve içinde bulunur ve 2 elektroliz sırasında, anod olarak, kütle kaybeder ve amorf , yavaş yavaş çerçevesi içinde ezilir. Anotun tepesine daha fazla malzeme, kok ve ziftten yapılmış briketler şeklinde sürekli olarak eklenir. Eritme işleminden kaybedilen ısı, briketleri alümina ile reaksiyon için gerekli karbon formuna pişirmek için kullanılır. Elektroliz sırasında Söderberg anotlarında pişirme işlemi, önceden pişirilmiş anotlarla yapılan elektrolizden daha fazla kanserojen PAH ve diğer kirleticileri serbest bırakır ve kısmen bu nedenle, önceden pişirilmiş anot kullanan hücreler alüminyum endüstrisinde daha yaygın hale gelmiştir. Elektrolit karışımının üstündeki kabuk kırıldıktan sonra, elektrolite Söderberg anodunun kenarlarından daha fazla alümina eklenir.

Önceden pişirilmiş anotlar, çeşitli ağır endüstriyel kaldırma sistemleri tarafından elektrolitik çözeltiye indirilmeden önce çok büyük gazla çalışan fırınlarda yüksek sıcaklıkta pişirilir. Hücre başına iki sıra halinde genellikle 24 önceden pişirilmiş anot vardır. Elektroliz sırasında anotların alt yüzeyleri yendiği için her anot bir bilgisayar tarafından dikey ve ayrı ayrı indirilir. Söderberg anotlarıyla karşılaştırıldığında, bilgisayar kontrollü önceden pişirilmiş anotlar, hücrenin altındaki erimiş alüminyum tabakasına herhangi biri katmana dokunmadan ve elektrolize müdahale etmeden yaklaştırılabilir. Bu daha küçük mesafe, elektrolit karışımının neden olduğu direnci azaltır ve önceden pişirilmiş anotların Söderberg anotlarına göre verimliliğini artırır. Ön pişirme teknolojisi ayrıca anot etkisi açısından çok daha düşük riske sahiptir (aşağıya bakın), ancak bir hücredeki önceden pişirilmiş her anotun bir kez çıkarılıp değiştirilmesi gerektiğinden, onu kullanan hücrelerin inşa edilmesi daha pahalı ve yoğun emek gerektirir. . Ön pişirme hücrelerinde anotlar arasından elektrolite alümina eklenir.

Önceden pişirilmiş anotlar, Söderberg anotlarından daha katı olmaları gerektiğinden daha küçük bir perde yüzdesi içerir. Önceden pişirilmiş anotların kalıntıları, daha yeni önceden pişirilmiş anotlar yapmak için kullanılır. Önceden pişirilmiş anotlar ya elektrolizin gerçekleştiği fabrikada yapılır ya da başka bir yerden getirilir.

Hücre banyosunun içi kok ve ziftten yapılmış katotla kaplıdır. Katotlar da elektroliz sırasında bozunur, ancak anotlardan çok daha yavaştır ve bu nedenle ne o kadar yüksek saflıklarına ne de sık sık muhafaza edilmelerine gerek yoktur. Katotlar tipik olarak her 2-6 yılda bir değiştirilir. Bu, tüm hücrenin kapatılmasını gerektirir.

anot etkisi

Anot etkisi, anotun alt kısmında çok fazla gaz kabarcığının oluştuğu ve bir araya gelerek bir katman oluşturduğu bir durumdur. Bu, elektrolitin daha küçük alanları anoda temas ettiğinden, hücrenin direncini arttırır. Elektrolit ve anotun bu alanları, hücrenin elektrik akımının yoğunluğu yalnızca bunlardan geçmeye odaklandığında ısınır. Bu, gaz tabakasını ısıtır ve genişlemesine neden olur, böylece elektrolit ve anotun birbiriyle temas halinde olduğu yüzey alanını daha da azaltır. Anot etkisi, hücrenin enerji verimliliğini ve alüminyum üretimini azaltır. Ayrıca oluşmasına sebep tetraflüorometan (CF 4 , önemli miktarlarda) CO oluşumunu arttırır ve daha düşük bir düzeye kadar, aynı zamanda oluşmasına neden olur ve heksafloroetan (Cı- 2 F 6 ). CF 4 ve C 2 F 6 olmayan CFC'ler için zararlı olmasa da, ve ozon tabakası , hala etkili olan sera gazları . Anot etkisi, önceden pişirilmiş hücrelerde değil, esas olarak Söderberg teknoloji hücrelerinde bir problemdir.

Tarih

Mevcut ihtiyaç

Alüminyum, yerkabuğunda en bol bulunan metalik elementtir , ancak element halinde nadiren bulunur . Bu birçok mineral oluşur, ancak birincil bir ticari kaynağıdır boksit , hidratlanmış alüminyum oksit ve demir gibi diğer elementlerin bileşiklerin bir karışımı.

Hall-Héroult işleminden önce, elemental alüminyum, bir vakumda elementel sodyum veya potasyum ile birlikte cevherin ısıtılmasıyla yapılmıştır . Yöntem karmaşıktı ve o zamanlar kendi içinde pahalı olan malzemeleri tüketiyordu. Bu, 19. yüzyılın başlarında yapılan az miktarda alüminyumu üretme maliyetinin, altın veya platinden daha yüksek, çok yüksek olduğu anlamına geliyordu . 1855 tarihli Exposition Universelle'de Fransız taç mücevherlerinin yanında alüminyum çubuklar sergilendi ve Fransa İmparatoru III .

Eski yöntemlerle üretim maliyetleri aşağı geldi, ancak alüminyum tepesinde oturup kap / paratoner için malzeme olarak seçildi zaman Washington Anıtı içinde Washington, DC , hala daha pahalı gümüş .

Bağımsız keşif

Hall-Héroult süreci bağımsız olarak ve neredeyse aynı anda 1886'da Amerikalı kimyager Charles Martin Hall ve her ikisi de 22 yaşında olan Fransız Paul Héroult tarafından icat edildi . Bazı yazarlar Hall'a kız kardeşi Julia Brainerd Hall tarafından yardım edildiğini iddia ediyor ; ancak, onun dahil olduğu ölçüde tartışmalıdır. 1888'de Hall, Pittsburgh'da ilk büyük ölçekli alüminyum üretim tesisini açtı . Daha sonra Alcoa şirketi oldu.

1997 yılında, Hall-Héroult süreci, alüminyumun ticarileştirilmesinde sürecin önemini kabul ederek Amerikan Kimya Derneği tarafından Ulusal Tarihi Kimyasal Dönüm Noktası olarak belirlenmiştir .

Ekonomik etki

Hall-Héroult işlemi ile üretilen alüminyum, daha ucuz elektrik gücü ile birlikte , alüminyumun (ve tesadüfen magnezyumun ) değerli bir metalden ziyade ucuz bir meta olmasına yardımcı oldu .

Bu da Hugo Junkers gibi öncülerin alüminyum ve alüminyum-magnezyum alaşımlarını kullanarak binlerce metal uçak veya Howard Lund'un alüminyum balıkçı tekneleri yapmasına olanak sağladı. 2012 yılında o CO 12.7 ton olduğu tahmin edilmiştir 2 emisyonlarının üretilen alüminyum ton başına oluşturulur.

Ayrıca bakınız

Referanslar

daha fazla okuma