Haber süreci - Haber process

Fritz Haber , 1918

Haber işlemi olarak da adlandırılan, Haber-Bosch-işlemi , bir yapay azot sabitleme süreci ve ana endüstri işlemdir amonyak üretimi günümüzde. Adını, 20. yüzyılın ilk on yılında geliştiren Alman kimyagerler Fritz Haber ve Carl Bosch'un mucitlerinden almıştır . İşlem, yüksek sıcaklıklar ve basınçlar altında bir metal katalizör kullanarak hidrojen (H 2 ) ile reaksiyona girerek atmosferik nitrojeni (N 2 ) amonyağa (NH 3 ) dönüştürür :

Haber sürecinin geliştirilmesinden önce, Birkeland-Eyde süreci ve Frank-Caro süreci gibi erken yöntemlerin tümü oldukça verimsiz olduğundan , amonyak endüstriyel ölçekte üretilmesi zordu .

Haber süreci ağırlıklı üretim için kullanılmasına rağmen gübre bugün sırasında I. Dünya Savaşı , sağladığı Almanya üretimi için amonyak kaynağı ile patlayıcı telafi İtilaf Devletleri ile 'ticaret ablukanın Şili güherçile .

Tarih

19. yüzyıl boyunca, gübre ve endüstriyel hammadde olarak kullanılmak üzere nitrat ve amonyak talebi istikrarlı bir şekilde artmaktaydı. Ana kaynak, tropik adalardan niter yatakları ve guano çıkarmaktı . 20. yüzyılın başında, bu rezervlerin gelecekteki talepleri karşılayamayacağı tahmin ediliyordu ve yeni potansiyel amonyak kaynaklarının araştırılması daha önemli hale geldi. Atmosferik nitrojen (N 2 ) bol olmasına ve havanın yaklaşık %80'ini oluşturmasına rağmen, son derece kararlıdır ve diğer kimyasallarla kolayca reaksiyona girmez. N 2'yi amonyağa dönüştürmek, dünya çapındaki kimyagerler için bir zorluk teşkil ediyordu.

Haber, asistanı Robert Le Rossignol ile birlikte , Haber sürecini laboratuvar ölçeğinde göstermek için gereken yüksek basınçlı cihazları ve katalizörleri geliştirdi . 1909 yazında, havadan damla damla saatte yaklaşık 125 mL (4 US fl oz) oranında amonyak üreterek işlemlerini gösterdiler. İşlem, Carl Bosch'a Haber'in masa üstü makinesini endüstriyel düzeyde üretime yükseltme görevini veren Alman kimya şirketi BASF tarafından satın alındı . 1910'da başarılı oldu. Haber ve Bosch daha sonra büyük ölçekli, sürekli akışlı, yüksek basınçlı teknolojinin kimyasal ve mühendislik sorunlarının üstesinden gelme çalışmaları nedeniyle sırasıyla 1918 ve 1931'de Nobel ödüllerine layık görüldü .

Amonyak ilk olarak 1913 yılında BASF'nin Almanya'daki Oppau fabrikasında endüstriyel ölçekte Haber prosesi kullanılarak üretildi ve ertesi yıl günde 20 tona ulaştı. Birinci Dünya Savaşı sırasında , mühimmat üretimi büyük miktarda nitrat gerektiriyordu. Müttefikler büyük mevduat erişimi vardı sodyum nitrat içinde Şili (Şili güherçile İngiliz şirketler tarafından kontrol). Almanya'nın böyle kaynakları yoktu, bu yüzden Haber süreci Alman savaş çabası için gerekli olduğunu kanıtladı. Haber prosesinden elde edilen sentetik amonyak, patlayıcılarda kullanılan nitratların öncüsü olan nitrik asit üretimi için kullanıldı.

Günümüzde en popüler katalizörler, K 2 O, CaO, SiO 2 ve Al 2 O 3 ile desteklenen demire dayanmaktadır . Daha önce, molibden ayrıca bir promotör olarak kullanıldı. Orijinal Haber-Bosch reaksiyon odaları katalizör olarak osmiyum kullandı , ancak son derece küçük miktarlarda mevcuttu. Haber, uranyumun neredeyse osmiyumdan daha etkili ve elde edilmesinin daha kolay olduğunu kaydetti . BASF araştırmacısı Alwin Mittasch , 1909'da Bosch'un yönlendirmesi altında , bugün hala kullanılan, çok daha ucuz, demir bazlı bir katalizör keşfetti . Bu katalizörün açıklığa kavuşturulmasına önemli bir katkıda bulunan Gerhard Ertl'di .

Sırasında savaş yılları , alternatif süreçler özellikle farklı Casale süreci ve Claude süreci olmak geliştirilmiştir. Luigi Casale ve Georges Claude , sentez döngüsünün basıncını 80–100  MPa'ya (800–1.000  bar ; 12.000–15.000  psi ) yükseltmeyi, böylece tek geçişli amonyak dönüşümünü artırmayı ve ortam sıcaklığında neredeyse tam sıvılaştırmayı mümkün kılmayı önerdiler. Georges Claude , seri halinde sıvılaştırma adımlarına sahip üç veya dört dönüştürücüye sahip olmayı bile önerdi, böylece bir geri dönüşüm ihtiyacını ortadan kaldırdı. Günümüzde çoğu tesis, süreç ve katalizör optimizasyonu nedeniyle geliştirilmiş tek geçişli dönüşüm ve daha düşük enerji tüketimine rağmen orijinal Haber işlemine (20 MPa (200 bar; 2.900 psi) ve 500 °C (932 °F)) benzemektedir.

İşlem

Haber prosesi yoluyla amonyak üretimi için tarihi bir (1921) yüksek basınçlı çelik reaktör Almanya , Karlsruhe Teknoloji Enstitüsü'nde sergileniyor

Bu dönüşüm tipik olarak 10 MPa'nın (100 bar ; 1450 psi ) üzerindeki basınçlarda ve 400 ila 500 °C (752 ve 932 °F) arasındaki basınçlarda gerçekleştirilir , çünkü gazlar (azot ve hidrojen) soğutma ile dört katalizör yatağı üzerinden geçirilir. makul bir denge sabiti sağlamak için her geçiş arasında . Her geçişte sadece yaklaşık %15 dönüşüm gerçekleşir, ancak reaksiyona girmemiş gazlar geri dönüştürülür ve sonunda %97'lik bir toplam dönüşüm elde edilir.

Buhar reformu, vardiya dönüştürme, karbondioksit giderme ve metanasyon adımlarının her biri yaklaşık 2,5–3,5 MPa (25–35 bar; 360–510 psi) basınçlarda çalışır ve amonyak sentez döngüsü 6 ila 18 MPa arasında değişen basınçlarda çalışır. (60 ila 180 bar; 870 ila 2,610 psi), hangi tescilli işlemin kullanıldığına bağlı olarak.

Hidrojen kaynakları

Ana kaynağı , hidrojen olan metan gelen doğal gaz . Dönüşüm, buhar reformasyonu , doğal gazdaki karbon ve hidrojen atomlarını ayıran nikel katalizörlü bir reformer içinde yüksek sıcaklık ve basınçlı bir tüp içinde buharla gerçekleştirilir. Diğer fosil yakıt kaynakları arasında kömür , ağır akaryakıt ve nafta bulunurken, hidrojen de biyokütleden ve suyun elektrolizinden üretilir .

Reaksiyon hızı ve denge

Azot gazı (N 2 ) çok reaktif değildir çünkü atomlar güçlü üçlü bağlarla bir arada tutulur . Haber süreci, bu üçlü bağın kesilmesini hızlandıran katalizörlere dayanır.

Bu sentezle ilgili iki karşıt düşünce vardır: dengenin konumu ve reaksiyon hızı . Oda sıcaklığında, denge kuvvetle amonyak lehinedir, ancak reaksiyon, yüksek aktivasyon enerjisi nedeniyle tespit edilebilir bir hızda ilerlemez. Reaksiyon ekzotermik olduğundan, denge sabiti 150–200 °C (302–392 °F) civarında 1 olur (bkz. Le Châtelier ilkesi ).

N için K ( T )
2
+ 3 Saat
2
⇌ 2 NH
3
Sıcaklık (°C) K p
300 4,34 × 10 −3
400 1.64 × 10 −4
450 4,51 × 10 −5
500 1,45 × 10 -5
550 5,38 × 10 −6
600 2,25 × 10 −6

Bu sıcaklığın üzerinde, van 't Hoff denklemine göre, atmosfer basıncında reaksiyon ürünü için denge hızla oldukça elverişsiz hale gelir . Sıcaklığın düşürülmesi de yararsızdır çünkü katalizörün verimli olması için en az 400 °C'lik bir sıcaklık gerekir.

Artan basınç ileri reaksiyonu destekler çünkü her 2 mol ürün için 4 mol reaktan vardır ve kullanılan basınç (15–25 MPa (150–250 bar; 2.200–3.600 psi)) denge konsantrasyonlarını önemli ölçüde değiştirecek şekilde değiştirir. amonyak verimi. Bunun nedeni denge ilişkisinde açıkça görülmektedir.

burada bir Yok Olma katsayısı türünün , bir mol fraksiyonu , aynı türün reaktör içindeki basınç ve standart tipik haliyle, basınç, 1 bar (0.10 MPa) 'dir.

Ekonomik olarak, reaktörün basınçlandırılması pahalıdır: borular, valfler ve reaksiyon kaplarının güçlendirilmesi gerekir ve 20 MPa'da çalışırken güvenlik hususları vardır. Ek olarak, (çok sıkıştırılabilir) gaz üzerinde iş yapılması gerektiğinden, çalışan kompresörler önemli ölçüde enerji gerektirir. Böylece, kullanılan uzlaşma, yaklaşık %15'lik bir tek geçiş verimi verir.

Ürünün (yani amonyak gazının) sistemden uzaklaştırılması reaksiyon verimini artıracak olsa da, sıcaklık çok yüksek olduğundan pratikte bu adım kullanılmaz; reaksiyon kabını terk eden denge gaz karışımından çıkarılır. Sıcak gazlar, amonyağın yoğunlaşması ve sıvı olarak çıkarılması için yüksek bir basınç korunurken yeterince soğutulur. Reaksiyona girmemiş hidrojen ve nitrojen gazları daha sonra reaksiyona girmek için reaksiyon kabına geri gönderilir. Çoğu amonyak uzaklaştırılırken (tipik olarak %2-5 mol.'e kadar), bir miktar amonyak dönüştürücüye giden geri dönüşüm akışında kalır. Akademik literatürde, metal halojenürlerde absorpsiyon ve zeolitlerde adsorpsiyon ile amonyağın daha eksiksiz ayrılması önerilmiştir . Böyle bir işleme, emiciyle güçlendirilmiş Haber süreci veya adsorbanla güçlendirilmiş Haber-Bosch süreci denir .

Katalizörler

1913 yılında Oppau fabrikasında ilk reaktör
Heterojen katalizörlerin aktif bileşenlerinin profilleri; sağ üstteki şekil, bir kabuk katalizörünün profilini gösterir.

Haber-Bosch-işlemi N hidrojenasyon hızlandırmak için katalizörler kullanır 2 . Katalizörler " heterojendir ", yani gazlı reaktifler üzerinde etkileşime giren katıdırlar.

Katalizör tipik olarak, muhtemelen alüminyum oksit , potasyum oksit , kalsiyum oksit , potasyum hidroksit, molibden ve magnezyum oksit içeren destekleyicileri içeren bir demir oksit taşıyıcıya bağlı ince bölünmüş demirden oluşur .

Demir bazlı katalizörlerin üretimi

Endüstriyel uygulamada, demir katalizörü, genellikle yüksek saflıkta manyetitin (Fe 3 O 4 ) indirgenmesiyle elde edilen ince öğütülmüş demir tozundan elde edilir . Toz haline getirilmiş demir metal, tanımlanmış bir parçacık boyutunda manyetit veya wüstit (FeO, demir oksit) verecek şekilde yakılır (oksitlenir) . Manyetit (veya wüstit) parçacıkları daha sonra kısmen indirgenerek işlemdeki oksijenin bir kısmı çıkarılır . Elde edilen katalizör parçacıkları, bir dış demir metal kabuğu ile çevrelenen wüstit kabuğuyla kaplanmış bir manyetit çekirdeğinden oluşur . Katalizör, indirgeme sırasında yığın hacminin çoğunu korur, bu da bir katalizör olarak etkinliğini artıran oldukça gözenekli, yüksek yüzey alanlı bir malzeme ile sonuçlanır. Katalizörün diğer küçük bileşenleri , demir katalizörü destekleyen ve yüzey alanını korumasına yardımcı olan kalsiyum ve alüminyum oksitleri içerir . Ca, Al, K ve Si'nin bu oksitleri, hidrojen tarafından indirgemeye karşı reaktif değildir.

Gerekli manyetit katalizörün üretimi, kullanılan hammaddelerin katalizör zehirlerinden arınmış olması ve hızlandırıcı agregaların manyetit eriyiği içinde eşit olarak dağıtılması gereken özel bir eritme işlemi gerektirir . Yaklaşık 3500 °C'lik bir başlangıç ​​sıcaklığına sahip olan manyetit eriyiğinin hızlı soğutulması, öncü istenen yüksek derecede aktif katalizörü üretir. Ne yazık ki, hızlı soğutma sonuçta azaltılmış aşınma direncine sahip bir katalizör oluşturur. Bu dezavantaja rağmen uygulamada hızlı soğutma yöntemi sıklıkla tercih edilmektedir.

Katalizör öncüsü manyetitin a-demire indirgenmesi doğrudan üretim tesisinde sentez gazı ile gerçekleştirilir . Manyetitin indirgenmesi wüstit (FeO) oluşumu yoluyla ilerler , böylece bir wüstit kabuğu ile çevrili manyetit çekirdekli parçacıklar oluşur. Manyetit ve wüstitin daha da indirgenmesi, destekleyicilerle birlikte dış kabuğu oluşturan α-demirin oluşumuna yol açar. İlgili süreçler karmaşıktır ve indirgeme sıcaklığına bağlıdır: Daha düşük sıcaklıklarda, wüstite orantısız olarak bir demir fazı ve bir manyetit fazına dönüşür; daha yüksek sıcaklıklarda, wüstit ve manyetitin demire indirgenmesi baskındır.

α-demir , yaklaşık 30 nanometre çapında birincil kristalitler oluşturur . Bunlar, yaklaşık 10 nanometre (manyetit fazının indirgenmesiyle üretilir) ve 25 ila 50 nanometre (wüstite fazının indirgenmesiyle üretilir) arasında gözenek çaplarına sahip iki modlu bir gözenek sistemi oluştururlar. Kobalt oksit hariç, promotörler indirgenmez.

Demir oksidin sentez gazı ile indirgenmesi sırasında su buharı oluşur. Bu su buharı, yüksek katalizör kalitesi için dikkate alınmalıdır, çünkü ince bölünmüş demir ile temas , özellikle yüksek sıcaklıklarla bağlantılı olarak, yeniden kristalleşme yoluyla katalizörün erken yaşlanmasına yol açacaktır . Buhar basıncı , katalizör oluşumu esnasında üretilen gaz karışımının su ve böylece mümkün olduğu kadar düşük olarak tutulur, hedef değerler 3 g altında -3 . Bu nedenle indirgeme, yüksek gaz değişimi, düşük basınç ve düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir. Ekzotermik amonyak oluşumu doğası sıcaklıkta yavaş bir artışı sağlar.

Taze, tamamen oksitlenmiş katalizörün veya öncünün tam üretim kapasitesine indirgenmesi dört ila on gün sürer. Wüstit fazı, manyetit fazından (Fe 3 O 4 ) daha hızlı ve daha düşük sıcaklıklarda indirgenir . Ayrıntılı kinetik, mikroskobik ve X-ışını spektroskopik incelemelerden sonra, wüstitin ilk önce metalik demire tepki gösterdiği gösterildi. Bu, demir(II) iyonlarının bir gradyanına yol açar, bu sayede bunlar manyetitten wüstit boyunca partikül yüzeyine yayılır ve orada demir çekirdekleri olarak çöker.

Endüstriyel uygulamada, önceden indirgenmiş, stabilize edilmiş katalizörler önemli bir pazar payı kazanmıştır . Tam gelişmiş gözenek yapısını göstererek teslim edilirler, ancak üretimden sonra yüzeyde tekrar oksitlendiler ve bu nedenle artık piroforik değiller . Bu tür önceden indirgenmiş katalizörlerin yeniden etkinleştirilmesi, birkaç günlük olağan zaman dilimleri yerine sadece 30 ila 40 saat gerektirir. Kısa başlatma sürelerine ek olarak, daha yüksek su direnci ve daha düşük ağırlık gibi başka avantajları da vardır.

Tipik katalizör bileşimi % Demir % potasyum % alüminyum % kalsiyum % oksijen
hacim bileşimi 40.5 00.35 02.0 1.7 53.2
Redüksiyon öncesi yüzey bileşimi 08.6 36.1 10.7 4.7 40.0
Redüksiyondan sonra yüzey bileşimi 11.0 27.0 17.0 4.0 41.0

Demir dışındaki katalizörler

Haber-Bosch sürecinin endüstriyel olarak piyasaya sürülmesinden bu yana, onu geliştirmek için birçok çaba sarf edildi. Uygun katalizör arayışında birçok metal yoğun bir şekilde test edildi: Uygunluk için gerekli olan nitrojenin dissosiyatif adsorpsiyonudur (yani nitrojen molekülü, nitrojen atomlarına adsorpsiyon üzerine bölünmelidir). Aynı zamanda nitrojen atomlarının bağlanması çok güçlü olmamalıdır, aksi takdirde katalizör bloke olur ve katalitik yetenek azalır (yani kendi kendini zehirler). Demir grubunun solundaki periyodik tablodaki elementler nitrojene bu kadar güçlü bir bağ gösterirler. Yüzey nitrürlerinin oluşumu, örneğin krom katalizörlerini etkisiz hale getirir. Demir grubunun sağındaki metaller ise, aksine, amonyak sentezi için yeterince aktive edebilmek için azotu çok zayıf adsorbe eder. Haber başlangıçta osmiyum ve uranyum bazlı katalizörler kullandı . Uranyum, kataliz sırasında nitrür ile reaksiyona girer ve osmiyum oksit nadirdir.

Nispeten düşük fiyat, yüksek bulunabilirlik, kolay işleme, kullanım ömrü ve aktivite nedeniyle, sonuçta katalizör olarak demir seçildi. Günde 1800 ton amonyak üretimi, en az 130 bar gaz basıncı, 400 ila 500 °C sıcaklık ve en az 100 m³ reaktör hacmi gerektirir. Teorik ve pratik çalışmalara göre, saf demir katalizörünün daha fazla geliştirilmesi sınırlıdır. 1984 yılında, kobaltın eklenmesiyle demir katalizörlerinin aktivitesinin arttığı fark edildi.

İkinci nesil katalizörler

Rutenyum oldukça aktif katalizörler oluşturur. Daha hafif çalışma basınçlarına ve sıcaklıklarına izin veren Ru bazlı malzemeler, ikinci nesil katalizörler olarak adlandırılır. Bu tür katalizörler, trirutenyum dodekakarbonilin grafit üzerinde ayrıştırılmasıyla hazırlanır . Aktif karbon destekli rutenyum bazlı katalizörlerin bir dezavantajı, desteğin hidrojen varlığında metanasyonudur. Aktiviteleri, katalizör taşıyıcıya ve promotörlere güçlü bir şekilde bağlıdır. Taşıyıcı olarak karbon , magnezyum oksit , alüminyum oksit , zeolitler , spinel ve bor nitrür gibi çok çeşitli maddeler kullanılabilir .

Rutenyumla aktifleştirilmiş karbon bazlı katalizörler, 1992'den beri KBR Gelişmiş Amonyak İşleminde (KAAP) endüstriyel olarak kullanılmaktadır. Karbon taşıyıcı kısmen metana indirgenir ; ancak bu, karbonun 1500 °C'de özel bir işleme tabi tutulmasıyla hafifletilebilir, böylece katalizörlerin ömrü uzar. Ayrıca ince dağılmış karbon patlama riski taşır. Bu nedenlerle ve düşük asitliği nedeniyle magnezyum oksitin iyi bir alternatif olduğu kanıtlanmıştır. Asidik özelliklere sahip taşıyıcılar, rutenyumdan elektronları çıkarır, onu daha az reaktif hale getirir ve istenmeyen şekilde amonyağı yüzeye bağlar.

Katalizör zehirleri

Katalizör zehirleri , katalizörün aktivitesini düşürür . Genellikle sentez gazındaki (hammadde) safsızlıklardır . Kükürt bileşikleri, fosfor bileşikleri, arsenik bileşikleri ve klor bileşikleri kalıcı katalizör zehirleridir. Su, karbon monoksit , karbondioksit ve oksijen geçici katalizör zehirleridir.

Asal gazlar veya metan gibi sentez gazı karışımının kimyasal olarak inert bileşenleri tam anlamıyla katalizör zehirleri olmasa da, proses gazlarının geri dönüşümü yoluyla birikir ve böylece reaktanların kısmi basıncını düşürür, bu da olumsuz bir etkiye sahiptir. dönüşüm üzerinde.

Endüstriyel üretim

sentez parametreleri

Denge sabiti K eq'nin sıcaklığın bir fonksiyonu olarak değişimi
sıcaklık (°C) K
300 4,34 × 10 −3
400 1.64 × 10 −4
450 4,51 × 10 −5
500 1,45 × 10 -5
550 5,38 × 10 −6
600 2,25 × 10 −6

Amonyak oluşumu, aşağıdaki denkleme göre azot ve hidrojenden meydana gelir:

Reaksiyon, gaz hacminin azaldığı ekzotermik bir denge reaksiyonudur. Reaksiyonun denge sabiti K eq (tabloya bakınız) aşağıdaki denklemden elde edilir:

Reaksiyon ekzotermik olduğundan, reaksiyonun dengesi daha düşük sıcaklıklarda amonyak tarafına kayar. Ayrıca, ham maddelerin dört hacimsel kısmı, iki hacimsel kısım amonyak üretir. Le Chatelier ilkesine göre , yüksek basınç bu nedenle amonyak oluşumunu da kolaylaştırır . Ek olarak, katalizörün nitrojen ile yeterli yüzey kaplamasını sağlamak için yüksek bir basınç gereklidir. Bu nedenle, 1 ila 3 azot hidrojen oranı, 250 ila 350 bar basınç , 450 ila 550 °C sıcaklık ve α demir katalizör olarak kullanılır.

Katalizör ferrit (α-Fe), manyetitin hidrojen ile indirgenmesiyle reaktörde üretilir. Katalizör, yaklaşık 400 ila 500 °C arasındaki sıcaklıklarda en yüksek verimliliğe sahiptir. Katalizör , nitrojen molekülünün üçlü bağının bölünmesi için aktivasyon enerjisini büyük ölçüde düşürse de , uygun bir reaksiyon hızı için hala yüksek sıcaklıklar gereklidir. 450 ila 550 °C'lik endüstriyel olarak kullanılan reaksiyon sıcaklığında, amonyağın başlangıç ​​malzemelerine ayrışması ile katalizörün etkinliği arasında bir optimuma ulaşılır. Oluşan amonyak sistemden sürekli olarak uzaklaştırılır. Gaz karışımındaki amonyağın hacim oranı yaklaşık %20'dir.

İnert bileşenler, özellikle argon gibi soy gazlar , reaktanların kısmi basıncını çok fazla düşürmemek için belirli bir içeriği geçmemelidir . Soy gaz bileşenlerini çıkarmak için gazın bir kısmı çıkarılır ve argon bir gaz ayırma tesisinde ayrılır . Dolaşan gazdan saf argonun çıkarılması, Linde işlemi kullanılarak gerçekleştirilir .

Büyük ölçekli teknik uygulama

Modern amonyak fabrikaları, bir üretim hattında günde 3000 tondan fazla üretim yapmaktadır. Aşağıdaki şema bir Haber-Bosch tesisinin kurulumunu göstermektedir:

 birincil  dönüştürücü  hava beslemeli  ikincil dönüştürücü CO dönüştürme  yıkama kulesi  amonyak reaktörü  ısı eşanjörü  amonyak kondansatörü

Kaynağına bağlı olarak, sentez gazı öncelikle hidrojen sülfür veya katalizör zehiri olarak hareket eden organik kükürt bileşikleri gibi safsızlıklardan arındırılmalıdır . Karbonizasyon kokundan sentez gazında oluşan yüksek konsantrasyonlarda hidrojen sülfür, Sulfosolvan prosesi gibi ıslak temizleme aşamasında uzaklaştırılırken, düşük konsantrasyonlar aktif karbon üzerinde adsorpsiyon ile uzaklaştırılır . Organosülfür bileşikleri, CO dönüşümünden sonra karbon dioksit ile birlikte basınç salınımlı adsorpsiyon ile ayrılır .

Buharla reforming yoluyla hidrojen üretmek için metan, karbon monoksit ve hidrojen oluşturmak üzere birincil dönüştürücüde bir nikel oksit-alümina katalizörü kullanarak su buharı ile reaksiyona girer . Bunun için gereken enerji, entalpi ΔH, 206 kJ/mol'dür.

Metan gazı birincil dönüştürücüde sadece kısmen reaksiyona girer. Hidrojen verimini artırmak ve inert bileşenlerin (yani metan) içeriğini mümkün olduğu kadar düşük tutmak için, kalan metan gazı ikinci bir adımda oksijen ile ikincil dönüştürücüde hidrojen ve karbon monoksite dönüştürülür. İkincil dönüştürücü oksijen kaynağı olarak hava ile beslenir. Ayrıca sonraki amonyak sentezi için gerekli nitrojen de gaz karışımına eklenir.

Üçüncü adımda, karbon monoksit, CO dönüşümü veya su-gaz kaydırma reaksiyonu olarak adlandırılan karbon dioksite oksitlenir .

Karbon monoksit ve karbon dioksit , amonyak ile kısa sürede boru hatlarını ve aparatları tıkayan (katı olarak) karbamatlar oluşturacaktır . Aşağıdaki işlem adımında, karbon dioksitin bu nedenle gaz karışımından çıkarılması gerekir. Karbon monoksitin aksine, karbon dioksit, trietanolamin ile gaz ovma yoluyla gaz karışımından kolaylıkla çıkarılabilir . Gaz karışımı daha sonra hala metan ve argon gibi asal gazlar içerir, ancak bunlar inert davranır.

Gaz karışımı daha sonra turbo kompresörler tarafından çalışma basıncına sıkıştırılır . Ortaya çıkan sıkıştırma ısısı, ısı eşanjörleri tarafından dağıtılır ; ham gazları önceden ısıtmak için kullanılır.

Gerçek amonyak üretimi, amonyak reaktöründe gerçekleşir. İlk reaktörler yüksek basınç altında patlıyordu çünkü karbonlu çelikteki atomik hidrojen kısmen metanla yeniden birleşiyor ve çelikte çatlaklar oluşturuyordu. Bu nedenle Bosch, katalizörle doldurulmuş düşük karbonlu demir astarlı bir tüpün yerleştirildiği, basınç taşıyan bir çelik borudan oluşan tüp reaktörleri geliştirdi. İç çelik borudan yayılan hidrojen, Bosch delikleri olarak adlandırılan dış çelik kılıftaki ince delikler aracılığıyla dışarıya kaçtı. Boru şeklindeki reaktörlerin bir dezavantajı, yeniden sıkıştırma ile uygulanması gereken nispeten yüksek basınç kaybıydı. Hidrojene dayanıklı krom-molibden çeliklerinin geliştirilmesi, tek duvarlı boruların yapılmasını mümkün kıldı.

Eşanjör modüllü modern amonyak reaktörü: Soğuk gaz karışımı, tepkime ısısı ile ısı eşanjörlerinde tepkime sıcaklığına kadar önceden ısıtılır ve üretilen amonyağı soğutur.

Modern amonyak reaktörleri, katalizörlerin üst üste yaklaşık on kata dolum olarak dağıtıldığı, düşük basınç düşüşüne sahip çok katlı reaktörler olarak tasarlanmıştır. Gaz karışımı, yukarıdan aşağıya doğru birbiri ardına akar. Soğutma için yandan soğuk gaz enjekte edilir. Bu reaktör tipinin bir dezavantajı, son katalizör yatağındaki soğuk gaz karışımının tamamlanmamış dönüşümüdür.

Alternatif olarak, katalizör katmanları arasındaki reaksiyon karışımı, ısı eşanjörleri kullanılarak soğutulur, bu sayede hidrojen-azot karışımı, reaksiyon sıcaklığına kadar önceden ısıtılır. Bu tip reaktörler üç katalizör yatağına sahiptir. İyi sıcaklık kontrolüne ek olarak, bu reaktör tipi, soğuk gaz enjeksiyonlu reaktörlere kıyasla hammadde gazlarının daha iyi dönüştürülmesi avantajına sahiptir.

Reaksiyon ürünü, maksimum verim için sürekli olarak çıkarılır. Gaz karışımı, su, taze tedarik edilen gazlar ve diğer proses akışları kullanılarak bir ısı eşanjöründe 450 °C'ye soğutulur. Amonyak da yoğunlaşır ve bir basınç ayırıcıda ayrılır. Reaksiyona girmemiş nitrojen ve hidrojen, sirkülasyonlu bir gaz kompresörü tarafından prosese geri sıkıştırılır , taze gazla desteklenir ve reaktöre beslenir. Bir sonraki damıtmada, ürün amonyak saflaştırılır.

mekanizma

Temel adımlar

Amonyak sentezi mekanizması aşağıdaki yedi temel adımı içerir :

  1. Reaktanların gaz fazından sınır tabakadan katalizörün yüzeyine taşınması.
  2. reaksiyon merkezine gözenek difüzyonu
  3. reaktanların adsorpsiyonu
  4. reaksiyon
  5. ürünün desorpsiyonu
  6. ürünün gözenek sistemi yoluyla yüzeye geri taşınması
  7. ürünün gaz fazına taşınması

Katalizörün kabuk yapısı nedeniyle taşıma ve difüzyon (ilk ve son iki adım) adsorpsiyon, reaksiyon ve desorpsiyona kıyasla hızlıdır. Amonyak sentezinin hız belirleyici adımının nitrojenin ayrışması olduğu çeşitli araştırmalardan bilinmektedir . Buna karşılık, Haber-Bosch katalizörlerinde hidrojen ve döteryum arasındaki değişim reaksiyonları hala -196 °C (−320.8 °F) sıcaklıklarda ölçülebilir bir oranda gerçekleşir; amonyak molekülünde döteryum ve hidrojen arasındaki değişim de oda sıcaklığında gerçekleşir. Her iki molekülün adsorpsiyonu hızlı olduğu için amonyak sentezinin hızını belirleyemez.

Reaksiyon koşullarına ek olarak, azotun katalizör yüzeyinde adsorpsiyonu, katalizör yüzeyinin mikroskobik yapısına bağlıdır. Demir, reaktivitesi çok farklı olan farklı kristal yüzeylere sahiptir. Fe(111) ve Fe(211) yüzeyleri açık ara en yüksek aktiviteye sahiptir. Bunun açıklaması, yalnızca bu yüzeylerin sözde C7 bölgelerine sahip olmasıdır - bunlar en yakın yedi komşuya sahip demir atomlarıdır.

Yüzeyde nitrojenin dissosiyatif adsorpsiyonu aşağıdaki şemayı takip eder, burada S* katalizör yüzeyindeki bir demir atomunu sembolize eder:

N 2 → S * –N 2 (γ-türleri) → S*–N 2 –S * (α-türleri) → 2 S*–N (β-türleri, yüzey nitrür )

Azotun adsorpsiyonu, karbon monoksitin kimyasal absorpsiyonuna benzer. Bir Fe(111) yüzeyinde, nitrojenin adsorpsiyonu ilk olarak, adsorpsiyon enerjisi 24 kJmol- 1 ve NN germe titreşimi 2100 cm- 1 olan adsorbe olmuş bir y-türlerine yol açar . Azot karbon monoksite izoelektronik olduğundan, molekülün bir nitrojen atomunda metal yüzeye dik olarak bağlandığı bir uç konfigürasyonda adsorbe olur. Bu, fotoelektron spektroskopisi ile doğrulanmıştır .

Ab initio-MO hesaplamaları ek olarak, göstermiştir bağlama σ metaline azot serbest elektron çiftinin, bir orada bağlama π gelen d yörüngelerinden güçlendirir tt metalin * azot yörüngeler, demir-azot bağı. α durumundaki nitrojen, 31 kJmol -1 ile daha güçlü bir şekilde bağlanır . Elde edilen NN bağ zayıflaması deneysel 1490 cm NN germe titreşim dalga sayısında bir azalma ile teyit edilebilir -1 .

Fe Daha fazla ısıtma ise (111) alan α-N kapsamındaki 2 hem de potansiyel desorpsiyon 450 cm ve yeni bir bandın ortaya çıkması -1 . Bu, bir metal-azot salınımını, β durumunu temsil eder. Kompozit bileşiklerin titreşim spektrumu ile karşılaştırıldığında, N- sonucunu sağlar 2 molekülü bir C7 sitesi ile temas içinde bir N atomu ile, "yan ile" bağlıdır. Bu yapıya "yüzey nitrür" denir. Yüzey nitrür yüzeye çok güçlü bir şekilde bağlıdır. Katalizör yüzeyinde çok hareketli olan hidrojen atomları (H- ads ) hızla onunla birleşir.

Kızılötesi spektroskopik tespit yüzey imidler (NH reklam ), yüzey amidler (NH 2, reklam ) ve yüzey ammoniacates (NH 3, reklam ), NH altında ikinci çürüme oluşur 3 salınımlı ( desorpsiyon ). Tek tek moleküller, X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), yüksek çözünürlüklü elektron enerji kaybı spektroskopisi (HREELS) ve IR spektroskopisi ile tanımlanmış veya atanmıştır .

Çizilmiş reaksiyon şeması

Bu deneysel bulgular temelinde, reaksiyon mekanizmasının aşağıdaki adımları içerdiğine inanılmaktadır (ayrıca şekle bakınız):

  1. N 2 (g) → N 2 (adsorbe edilmiş)
  2. N 2 (adsorbe edilmiş) → 2 N (adsorbe edilmiş)
  3. H 2 (g) → H 2 (adsorbe edilmiş)
  4. H 2 (soğurulan) → 2 H (soğurulan)
  5. N- (adsorbe edilmiş) + 3H (adsorbe edilmiş) → NH 3 (adsorbe edilmiş)
  6. NH 3 (adsorbe edilmiş) → NH 3 (g)

Reaksiyon 5 NH, NH oluşturan, üç aşamada meydana gelir 2 , daha sonra NH 3 . Deneysel kanıtlar, reaksiyon 2'ye yavaş, hız belirleyici adım olarak işaret ediyor . Bu beklenmedik bir durum değil, çünkü kırılan bağ, nitrojen üçlü bağı, kırılması gereken bağların en güçlüsüdür.

Tüm Haber-Bosch katalizörlerinde olduğu gibi, nitrojen ayrışması, rutenyum aktif karbon katalizörleri için hızı belirleyen adımdır. Rutenyum için aktif merkez, iki rutenyum atomunun Ru(0001) yüzeyinde üç rutenyum atomu ile bir basamak kenarı oluşturduğu Ru(0001) yüzeyinde 5 kat koordineli bir konum olan B5 bölgesi olarak adlandırılan bir bölgedir. B5 bölgelerinin sayısı, rutenyum parçacıklarının boyutuna ve şekline, rutenyum öncüsüne ve kullanılan rutenyum miktarına bağlıdır. Rutenyum katalizöründe kullanılan bazik taşıyıcının güçlendirici etkisi, demir katalizöründe kullanılan alkali metallerin hızlandırıcı etkisine benzer.

Enerji diyagramı

Bireysel adımların reaksiyon entalpisine dayalı olarak bir enerji diyagramı oluşturulabilir . Enerji diyagramı homojen ve heterojen reaksiyonları karşılaştırmak için kullanılabilir: Azotun ayrışmasının yüksek aktivasyon enerjisi nedeniyle , homojen gaz fazı reaksiyonu gerçekleştirilemez. Azot atomlarının katalizör yüzeyine bağlanmasından kaynaklanan enerji kazanımı, reaksiyonun nihai olarak ekzotermik olması için gerekli ayrışma enerjisini aşırı telafi ettiği için katalizör bu sorunu önler. Bununla birlikte, nitrojenin ayrışmalı adsorpsiyonu, hız belirleyici adım olarak kalır: aktivasyon enerjisi nedeniyle değil, esas olarak hız sabitinin olumsuz ön-üssel faktörü nedeniyle. Hidrojenasyon endotermik olmasına rağmen , bu enerji reaksiyon sıcaklığı (yaklaşık 700 K) ile kolaylıkla uygulanabilir.

Ekonomik ve çevresel yönler

Harici video
video simgesi Dünya Nüfusu Bloomberg Quicktake'i Nasıl Patladı?
Endüstriyel gübre tesisi

Haber süreci ilk icat edildiğinde, başka bir endüstriyel süreçle, siyanamid süreciyle rekabet ediyordu . Ancak, siyanamid işlemi büyük miktarda elektrik gücü tüketiyordu ve Haber sürecinden daha fazla emek gerektiriyordu.

2018 itibariyle, Haber prosesi yılda 230 milyon ton susuz amonyak üretmektedir . Amonyak esas olarak amonyak olarak, amonyum nitrat formunda ve üre olarak bir azotlu gübre olarak kullanılır . Haber süreci, dünyanın doğal gaz üretiminin %3–5'ini (dünyanın enerji arzının yaklaşık %1–2'sini) tüketir. Üreme, herbisitler ve pestisitlerdeki gelişmelerle birlikte bu gübreler, tarım arazilerinin verimliliğini artırmaya yardımcı oldu:

Ortalama mahsul veriminin 1900 seviyesinde[,] kalmasıyla, 2000 yılındaki mahsul hasadı, yaklaşık dört kat daha fazla arazi[,] gerektirecek ve ekili alan, 15 yaşın altında olmak yerine, tüm buzsuz kıtaların neredeyse yarısını talep edecekti. Bugün gerekli olan toplam arazi alanının yüzdesi.

Sürecin enerji yoğunluğu, iklim değişikliğine ve diğer çevre sorunlarına katkıda bulunur:

nitratların yeraltı sularına, nehirlere, göletlere ve göllere sızması; tekrarlayan ötrofikasyondan kaynaklanan okyanus kıyılarındaki genişleyen ölü bölgeler; doğal ekosistemleri etkileyen atmosferik nitrat ve amonyak birikimi; daha yüksek nitröz oksit (N 2 O) emisyonları , şimdi CO 2 ve CH 4'ten sonra en önemli üçüncü sera gazı .

Haber-Bosch-işlem birikmesi büyük katkıda biri reaktif azot içinde biyosfere bir insan kaynaklı kesintiye neden azot döngüsü .

Yana azot kullanım etkinliği tipik haliyle% 50'den daha az, sabit endüstriyel azot operatörü biyolojik yaşam ağır kullanımından Çiftlik yüzey akışı.

İnsan dokularında bulunan nitrojenin yaklaşık %50'si Haber-Bosch sürecinden kaynaklanmaktadır. Böylece Haber süreci, " nüfus patlamasının ateşleyicisi" olarak hizmet etmekte ve dünya nüfusunun 1900'de 1,6 milyardan Kasım 2018'e kadar 7,7 milyara çıkmasını sağlamaktadır.

Ayrıca bakınız

Referanslar

Dış bağlantılar