Serbest radikal halojenasyon - Free-radical halogenation

Olarak organik kimya , serbest radikal halojenasyonu bir tür halojenleme . Bu kimyasal reaksiyon , UV ışığının uygulanması altında alkanlar ve alkil ikameli aromatikler için tipiktir . Reaksiyon endüstriyel sentezi için kullanılan , kloroform (CHCİs 3 ), diklorometan (CH 2 Cl 2 ) ve hexachlorobutadin . Serbest radikal zincir mekanizması ile ilerler .

Genel mekanizma

Tipik bir örnek olarak metanın klorlanması kullanılarak zincir mekanizması aşağıdaki gibidir :

1. Başlatma : Bir klor molekülünün ultraviyole radyasyonu veya güneş ışığı ile başlatılan iki klor atomu oluşturmak üzere bölünmesi veya homolizi . Bir klor atomunun eşleşmemiş bir elektronu vardır ve bir serbest radikal görevi görür .
Metan klorlaması: başlatma
2. zincir yayılımı (iki adım): Metandan bir hidrojen atomu çekilir ve geriye bir birincil metil radikali kalır. Metil radikali daha sonra Cl, bir Cı-• çeker 2 .
Metan klorlaması: yayılma

Bu, istenen ürün artı başka bir klor radikali ile sonuçlanır. Bu radikal daha sonra zincirleme reaksiyona neden olan başka bir yayılma reaksiyonunda yer almaya devam edecektir . Yeterli klor ise, örneğin CH gibi diğer ürünler 2 Cl 2 oluşturulabilir.

3. zincir sonlandırma : iki serbest radikalin rekombinasyonu:
Metan klorlaması: sonlandırma

Sonlandırma adımındaki son olasılık, nihai karışımda bir safsızlık ile sonuçlanacaktır; özellikle bu, reaktanlardan daha uzun bir karbon zincirine sahip bir organik molekül ile sonuçlanır.

Net reaksiyon: Metan klorlama genel reaksiyonu

Bu işlem için hız yasası k [CH 4 ][Cl 2 ] 1/2'dir . Bu, kararlı durum yaklaşımı kullanılarak gösterilebilir.

Metan veya etan durumunda, tüm hidrojen atomları eşdeğerdir ve bu nedenle eşit bir yer değiştirme şansına sahiptir. Bu, istatistiksel ürün dağılımı olarak bilinen şeye yol açar . İçin propan ve daha yüksek alkanların, CH parçasını oluşturan hidrojen atomu 2 (ya da CH) grupları tercihen değiştirilir.

Farklı halojenlerin reaktivitesi önemli ölçüde değişir. Göreceli oranlar: flor (108) > klor (1) > brom (7 × 10 −11 ) > iyot (2 × 10 −22 ). Bu nedenle, alkanların flor ile reaksiyonunun kontrol edilmesi zordur, klor ile orta ila hızlıdır, brom ile yavaştır ve yüksek seviyelerde UV ışıması gerektirirken, iyot ile reaksiyon pratikte yoktur ve termodinamik olarak elverişsizdir.

Organik sentezde yaygın bir yöntem, bir brom radikali vermek üzere homolize girebilen ve bir serbest radikal halojenasyon varyantı olan N- bromosüksinimit kullanan Wohl-Ziegler reaksiyonudur .

halojenasyon kontrolü

  • Halojenasyon genellikle tek ikamede durmaz. Reaksiyon koşullarına bağlı olarak, metanın klorlanması diklorometan , kloroform ve karbon tetraklorür verir .
  • Çoğu hidrokarbonda , hangi hidrojenin değiştirildiğine bağlı olarak birden fazla olası ürün mevcuttur. Bütan (CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ), örneğin, 1-klorobütan vermek üzere, "1" konumundaki klorine edilebilir (CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Cl) ya da " 2" konum 2-klorobütan (CH vermek üzere 3 -CH 2 -CHCl CH 3 ). Ürün dağılımı nispi reaksiyon hızlarına bağlıdır: bu durumda bütanın "2" konumu daha hızlı reaksiyona girer ve ana ürün 2-klorobütandır.
  • Klorlama genellikle brominasyondan daha az seçicidir. Florlama sadece klorlamadan daha az seçici olmakla kalmaz, aynı zamanda oldukça ekzotermiktir ve bir patlama veya kaçak reaksiyonu önlemek için özen gösterilmelidir. Bu ilişki genellikle tepkisellik-seçicilik ilkesinin bir gösterimi olarak kullanılır ve Hammond varsayımının yardımıyla açıklanabilir . Bir brom radikali çok reaktif değildir ve hidrojen soyutlaması için geçiş durumu çok radikal bir karaktere sahiptir ve geç ulaşılır. Reaktif klor radikali, az radikal karaktere sahip reaktanı andıran bir geçiş durumu geliştirir. Alkil radikali geçiş durumunda tamamen oluşturulduğunda, mevcut herhangi bir rezonans stabilizasyonundan tam olarak yararlanabilir, böylece seçiciliği maksimuma çıkarır.
  • Brominasyonun seçiciliğini anlamak için bağ ayrışma enerjileri (BDE'ler) kullanılabilir. Bir bağın BDE'si, onu homolitik bölünme ile kırmak için gereken enerjidir ve bu değerler, bir reaksiyonun veya bir reaksiyondaki adımın ekzotermik veya endotermik olup olmadığını belirlemek için kullanılabilir . İkincil bir karbon üzerindeki bir hidrojen ile reaksiyona giren bir Br radikalinin zincir reaksiyonu adımında H−C bağını parçalamak için 397 kJ/mol gerekir ve bir H−Br oluşur. H−Br'nin (= 366 kJ/mol) BDE'sine bakabilir ve bu değeri 397 kJ/mol'den çıkararak +31 kJ/mol elde edebiliriz. Bu pozitif değer bize reaksiyondaki bu adımın enerji gerektirdiğini (endotermik) ve reaktanların ürünlerden daha kararlı olduğunu söyler. Bunu bir Cl radikalinin aynı durumuyla karşılaştırdığımızda, bu adımın ekzotermik olduğunu görürüz (397 − 431 kJ/mol = −34 kJ/mol). Bu değerlerden brominasyonda en kararlı radikalin (üçüncül) bu aşamada oluşmasının daha önemli olduğu ve dolayısıyla klorlamadan daha seçici olduğu sonucuna varabiliriz. Bunun nedeni, H–Br ve üçüncül radikali (380 − 366 kJ/mol = +14 kJ/mol) oluşturmak için daha az enerji gerekmesidir. Bu değer ikincil radikal oluşumundan 17 kJ/mol daha azdır. İyot, tüm reaksiyon endotermik olduğundan, serbest radikal halojenasyonuna bile katılmaz.
  • Bir alkanın eşdeğer olmayan hidrojenlerle klorlanmasından kaynaklanan farklı monokloro türevlerinin ürün dağılımını tahmin etmek mümkündür. Deneylerden, birincil, ikincil ve üçüncül konumlara göre klorlama oranlarının sırasıyla 1, 3,8 ve 5 olduğu belirlenmiştir (bu oran, bu paragraftan sonraki örnekte kullanılmıştır). Bu, alkil radikal kararlılığına tekabül eder : üçüncül radikal türler, ikincil radikal türlerden daha kararlıdır ve ikincil radikal türler, birincil radikal türlerden daha kararlıdır - bu nedenle herhangi bir tekli klorlama, en ikame edilmiş karbonda ikameyi destekleyecektir. Bu eğilim nedeniyle, ana radikalden oluşan her ürünün yüzdeleri nispeten yüksek doğrulukla tahmin edilebilir. Örneğin, 2-metil bütan ((CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 3 ) aşağıdaki sonuçları sergiler:-

Anlaşılır olması için, benzersiz hidrojenler aşağıdaki gibi etiketlenecektir:

a = (CH 3 ) 2 (birincil), b = CH (üçüncül), C = CH 2 (orta), D = CH 3 (birincil)
Yukarıda belirtilen ikame oranlarının formülde uygulanması: ([hidrojen sayısı] × [oran faktörü]) / [(birincil hidrojenler × 1) + (ikincil hidrojenler × 3.8) + (üçüncül hidrojenler × 5)]
a: 6 × 1 = 6           a = 6/21.6 = %28
b: 1 × 5 = 5           b = 5/21.6 = %23
c: 2 × 3,8 = 7,6     c = 7,6/21.6 = %35
d: 3 × 1 = 3           d = 3/21.6 = %14
Bu tür için payda toplamı = 6 + 5 + 7.6 + 3 = 21,6

Altı "a" hidrojeninin tümü, hem "c" hidrojenleri hem de üç "d" hidrojeni, üç sınıflandırmalarında diğerleriyle kimyasal olarak eşdeğer olduğundan (yani, herhangi bir "a" hidrojen, diğer herhangi bir "a" hidrojen ile eşdeğerdir), bu oranlar, 2-metilbütan için tek bir klorlamanın nerede gerçekleşebileceğini doğru bir şekilde yansıtır. Tek üçüncül hidrojen "b", neredeyse altı birincil "a" hidrojen kadar duyarlıdır ve üç, ayrıca birincil "d" hidrojenin herhangi biri kadar neredeyse iki kat duyarlıdır; bu, üçüncül ve birincil hidrojenler arasındaki radikal kararlılık farklılıklarını gösterir. ikincil "c" hidrojenleri de daha önce belirtildiği gibi radikal stabilite sırasını takip eder).

Serbest radikal iyotlama genellikle mümkün değildir çünkü iyot bir radikal oluşturamayacak kadar reaktif değildir. Diğer halojenler için, serbest radikal halojenasyon genellikle aşağıdaki sırayla ilerler:

  • Bir veya daha fazla aril sübstitüenti (benzilik pozisyonları) olan karbonlar aşağıdakilerden daha hızlı reaksiyona girer:
  • Aşağıdakilerden daha hızlı reaksiyona giren üç alkil ikame ediciye (üçüncül konumlar) sahip karbonlar:
  • Aşağıdakilerden daha hızlı reaksiyona giren iki alkil ikame edicisi (ikincil konumlar) olan karbonlar:
  • Bir veya sıfır ikameli karbonlar (birincil pozisyonlar)

Oksijen bir halojenasyon inhibitörüdür .

Toluenin radikal brominasyonuna bir örnek aşağıda verilmiştir:

toluenin suda hidrobromik asit ve hidrojen peroksit ile brominasyonu

Bu reaksiyon gerçekleşir su yerine organik bir çözücü ve brom ile elde edilir oksidasyon ve hidrobromik asit ile hidrojen peroksit . Brom radikal üretimi için bir akkor ampul yeterlidir.

Ayrıca bakınız

Referanslar