Elektron enerji kaybı spektroskopisi - Electron energy loss spectroscopy

"EELS" buraya yönlendirir. Diğer kullanımlar için bkz. Yılan balığı (anlam ayrım) .
Temel özellikleri gösteren deneysel elektron enerji kaybı spektrumu: sıfır kayıp tepe noktası, plazmon tepe noktaları ve çekirdek kaybı sınırı.

Olarak elektron enerji kaybı spektroskopisi ( DD ) bir malzemenin bir ışına maruz elektron bilinen, dar bir aralık ile kinetik enerjileri . Elektronların bazıları esnek olmayan saçılmaya uğrayacaklar, bu da enerji kaybedecekleri ve yollarının hafifçe ve rastgele saptığı anlamına geliyor. Enerji kaybı miktarı bir elektron spektrometresi ile ölçülebilir ve enerji kaybına neyin sebep olduğu şeklinde yorumlanabilir. Esnek olmayan etkileşimler, fonon uyarımlarını, bantlar arası ve bant içi geçişleri, plazmon uyarımlarını, iç kabuk iyonizasyonlarını ve Çerenkov radyasyonunu içerir . İç kabuk iyonizasyonları, bir malzemenin temel bileşenlerini tespit etmek için özellikle yararlıdır. Örneğin, beklenenden daha fazla sayıda elektronun, malzemeye girdiklerinde sahip olduklarından 285 eV daha az enerjiyle malzemeden geldiği bulunabilir  . Bu, yaklaşık olarak bir iç kabuk elektronunu bir karbon atomundan çıkarmak için gereken enerji miktarıdır ve bu, numunede önemli miktarda karbon bulunduğunun kanıtı olarak alınabilir . Biraz dikkatle ve çok çeşitli enerji kayıplarına bakıldığında, ışın tarafından çarpılan atom türlerini ve her türden atom sayısını belirleyebiliriz. Saçılma açısı (yani, elektron yolunun saptırıldığı miktar) da ölçülebilir ve elastik olmayan saçılmaya neden olan malzeme uyarımı ile ilgili dağılım ilişkisi hakkında bilgi verir .

Tarih

Teknik, 1940'ların ortalarında James Hillier ve RF Baker tarafından geliştirildi, ancak önümüzdeki 50 yıl boyunca yaygın olarak kullanılmadı, ancak 1990'larda mikroskop enstrümantasyonundaki ve vakum teknolojisindeki ilerlemeler nedeniyle araştırmalarda daha yaygın hale geldi. Modern enstrümantasyonun dünya çapında laboratuvarlarda yaygın olarak bulunmasıyla birlikte, 1990'ların ortalarından itibaren teknik ve bilimsel gelişmeler hızlı olmuştur. Teknik, ~ 0.1 nm'ye kadar uzaysal çözünürlüklere ulaşmak için modern sapma düzeltmeli prob oluşturma sistemlerinden faydalanabilirken, tek renkli bir elektron kaynağı ve / veya dikkatli bir ters evrişim ile enerji çözünürlüğü 0.1 eV veya daha iyi olabilir. Bu, atomların tek sütunlarının ve birkaç durumda tek atomların atomik ve elektronik özelliklerinin ayrıntılı ölçümlerini sağlamıştır.

EDX ile karşılaştırma

EELS'den, birçok elektron mikroskobunda bulunan başka bir yaygın spektroskopi tekniği olan enerji dağıtıcı x-ışını spektroskopisine (çeşitli adlarıyla EDX, EDS, XEDS, vb.) Tamamlayıcı olduğu söylenir. EDX, bir malzemenin atomik bileşimini belirlemede çok başarılıdır, kullanımı oldukça kolaydır ve özellikle daha ağır elementlere karşı hassastır. EELS, tarihsel olarak daha zor bir teknik olmuştur, ancak prensipte atomik bileşimi, kimyasal bağları, değerlik ve iletim bandı elektronik özelliklerini, yüzey özelliklerini ve elemente özgü çift mesafe dağılım fonksiyonlarını ölçebilmektedir. EELS, en iyi, uyarma kenarlarının keskin, iyi tanımlanmış ve deneysel olarak erişilebilir enerji kayıplarında (sinyal yaklaşık 3 keV enerji kaybının ötesinde çok zayıf olduğu) nispeten düşük atom sayılarında çalışma eğilimindedir. DD belki de en iyi yoluyla karbon arasında değişen elemanlar için geliştirilmiştir 3d geçiş metalleri (dan skandiyum için çinko ). Karbon için, deneyimli bir spektroskopist elmas, grafit, amorf karbon ve "mineral" karbon (karbonatlarda görünen karbon gibi) arasındaki farkları bir bakışta söyleyebilir. 3B geçiş metallerinin spektrumları, atomların oksidasyon durumlarını belirlemek için analiz edilebilir. Örneğin Cu (I), Cu (II) 'den farklı bir "beyaz çizgi" yoğunluk oranına sahiptir. Aynı elemanın farklı formlarının "parmak izi" alma yeteneği, EELS'nin EDX'e göre güçlü bir avantajıdır. Fark, temel olarak iki teknik arasındaki enerji çözünürlüğündeki farktan kaynaklanmaktadır (EELS için ~ 1 eV veya daha iyisi, EDX için belki de birkaç on eV).

Varyantlar

Bir taramalı transmisyon elektron mikroskobu üzerinde elde edilen, La 0.7 Sr 0.3 MnO 3'ten iç kabuk iyonizasyon kenarı (çekirdek kaybı) EELS verileri örneği .

EELS'nin öncelikle geometrisi ve gelen elektronların kinetik enerjisi ile sınıflandırılan birkaç temel çeşidi vardır (tipik olarak kiloelektron-volt veya keV cinsinden ölçülür). Muhtemelen bugün en yaygın olanı, kinetik enerjilerin tipik olarak 100 ila 300 keV olduğu ve gelen elektronların tamamen malzeme örneğinden geçtiği EELS iletimidir. Bu genellikle bir transmisyon elektron mikroskobunda (TEM) meydana gelir, ancak uzamsal çözünürlük pahasına enerji ve momentum transferi açısından aşırı çözünürlük sağlayan bazı özel sistemler mevcuttur.

Diğer aromalar arasında yansıma EELS (yansıma yüksek enerjili elektron enerji kaybı spektroskopisi (RHEELS) dahil), tipik olarak 10 ila 30 keV'de ve uzak EELS (bazen yakın alan EELS olarak adlandırılır), içinde elektron ışınının aslında çarpmadığı örnek ancak bunun yerine uzun menzilli Coulomb etkileşimi yoluyla etkileşime girer. Aloof EELS, özellikle yüzey özelliklerine duyarlıdır, ancak yüzey plazmonları veya doğrudan bantlar arası geçişlerle ilişkili olanlar gibi çok küçük enerji kayıplarıyla sınırlıdır.

İletim EELS içinde, teknik ayrıca değerlik EELS (plazmonları ve bantlar arası geçişleri ölçen) ve iç kabuk iyonizasyon EELS ( x-ışını absorpsiyon spektroskopisi ile hemen hemen aynı bilgiyi sağlar , ancak çok daha küçük hacimlerde malzeme) olarak alt bölümlere ayrılmıştır . İkisi arasındaki ayrım çizgisi, biraz yanlış tanımlanmış olsa da, 50 eV enerji kaybı civarındadır.

Enstrümantal gelişmeler , EELS spektrumunun ultra düşük enerji kaybı kısmını açarak TEM'de titreşim spektroskopisini mümkün kıldı . EELS'de hem IR-aktif hem de IR-aktif olmayan titreşim modları mevcuttur.

EEL spektrumu

Elektron enerji kaybı (EEL) spektrumu kabaca iki farklı bölgeye ayrılabilir: düşük kayıp spektrumu (enerji kaybında yaklaşık 50eV'ye kadar) ve yüksek kayıp spektrumu. Düşük kayıplı spektrum, sıfır kayıplı pikin yanı sıra plazmon piklerini içerir ve numunenin bant yapısı ve dielektrik özellikleri hakkında bilgi içerir. Yüksek kayıp spektrumu, numunedeki iç kabuk iyonlaşmaları nedeniyle ortaya çıkan iyonizasyon kenarlarını içerir. Bunlar, numunede bulunan türlere özgüdür ve bu nedenle, bir numunenin kimyası hakkında doğru bilgi elde etmek için kullanılabilir.

Kalınlık ölçümleri

EELS, transmisyon elektron mikroskobunda yerel kalınlığın hızlı ve güvenilir bir şekilde ölçülmesini sağlar . En verimli prosedür şudur:

  • Yaklaşık -5.200 eV (daha geniş daha iyi) enerji aralığında enerji kaybı spektrumunu ölçün. Bu tür bir ölçüm hızlıdır (milisaniye) ve bu nedenle elektron ışınları altında normalde kararsız olan malzemelere uygulanabilir.
  • Spektrumu analiz edin: (i) standart rutinleri kullanarak sıfır kayıp tepe noktasını (ZLP) çıkarın; (ii) ZLP ( I 0 ) ve tüm spektrum ( I ) altındaki integralleri hesaplayın .
  • Kalınlık t , mfp * ln (I / I 0 ) olarak hesaplanır . Burada mfp, çoğu temel katı ve oksit için tablo haline getirilmiş elektron elastik olmayan saçılmanın ortalama serbest yoludur.

Bu prosedürün uzamsal çözünürlüğü, plazmon lokalizasyonu ile sınırlıdır ve yaklaşık 1 nm'dir, yani uzamsal kalınlık haritaları, ~ 1 nm çözünürlükle taramalı transmisyon elektron mikroskobunda ölçülebilir .

Basınç ölçümleri

Düşük enerjili EELS tepe noktalarının yoğunluğu ve konumu basınçtan etkilenir. Bu gerçek, yerel basıncın ~ 1 nm uzamsal çözünürlükle haritalanmasına izin verir.

  • Peak shift yöntemi güvenilir ve basittir. Tepe konumu, bir elmas örs hücresi kullanılarak bağımsız (genellikle optik) ölçümle kalibre edilir . Bununla birlikte, çoğu EEL spektrometresinin (0.3-2 eV, tipik olarak 1 eV) spektral çözünürlüğü, küçük basınç kaynaklı kaymalar için genellikle çok kabadır. Bu nedenle, bu yöntemin duyarlılığı ve doğruluğu nispeten zayıftır. Bununla birlikte, alüminyumdaki helyum kabarcıklarının içindeki 0.2 GPa kadar küçük basınçlar ölçülmüştür.
  • Tepe yoğunluğu yöntemi , dipol yasaklı geçişlerin yoğunluğundaki basınca bağlı değişime dayanır. Bu yoğunluk sıfır basınç için sıfır olduğundan, yöntem nispeten hassas ve doğrudur. Bununla birlikte, benzer enerjilerin izin verilen ve yasaklanan geçişlerinin varlığını gerektirir ve bu nedenle yalnızca belirli sistemlere uygulanabilir, örneğin alüminyumdaki Xe kabarcıkları.

Konfokal geometride kullanın

Taramalı eş odaklı elektron enerji kaybı mikroskobu (SCEELM), nanomalzemelerin derinlemesine kesit görüntülemesinde 10 nm'nin altında derinlik çözünürlüğü elde etmek için çift düzeltilmiş geçirimli elektron mikroskobu sağlayan yeni bir analitik mikroskopi aracıdır. Daha önce, tam spektrum edinme kabiliyetinin olmaması nedeniyle enerji filtreli taramalı eş odaklı elektron mikroskobu olarak adlandırılıyordu (bir seferde sadece 5 eV düzeyinde küçük bir enerji penceresi kullanılabilir). SCEELM, 100 eV'den fazla enerji yayılımına sahip elektronların aşağı yukarı aynı odak düzlemine odaklanmasına olanak tanıyan yeni geliştirilmiş kromatik sapma düzelticinin avantajlarından yararlanır. Derinlik ayrımı özelliğine sahip eş odaklı geometride 400 eV'ye kadar sıfır kayıp, düşük kayıp ve çekirdek kaybı sinyallerinin eşzamanlı olarak elde edildiği gösterilmiştir.

Ayrıca bakınız

Referanslar

daha fazla okuma

Dış bağlantılar