Diazonyum bileşiği - Diazonium compound

Diazonyum bileşikleri veya diazonyum tuzları , ortak bir R−N fonksiyonel grubunu paylaşan bir grup organik bileşiktir. ⁺
₂x^-
burada R, bir alkil veya bir aril gibi herhangi bir organik grup olabilir ve X, bir halojen gibi bir inorganik veya organik anyondur .

Genel özellikler ve reaktivite

Tablolu lineer serbest enerji ilişkisi sabitlerine göre (örneğin Hammett σ _m ve σ _p ), diazonyum grubu (N ₂ ⁺ ) en güçlü elektron çeken sübstitüentler arasındadır. Bu nedenle, alkanediazonium türleri ve diazonio-ikame edilmiş fenoller ve benzoik asitlerin asidik proton α pozisyonu büyük ölçüde p azalttı k _bir kendi edilmemiş muadillerine göre değerleri. Örneğin, sulu bir p K _bir 4-hydroxybenzenediazonium fenolik protonun bu 3.4 olarak ölçüldü ise methanediazonium arasında, <olduğu 10 olduğu tahmin edilmektedir.

Tepkime açısından, diazonyum tuzlarının kimyasına, dinitrojen gazının termodinamik (entalpik ve entropik olarak) uygun şekilde dışarı atılması yoluyla adanmışazotize olma eğilimleri hakimdir. Reaksiyon (MeN ₂ ⁺ → Me ⁺ + N ₂ ) 43 kcal/mol entalpik değişime sahipken (EtN ₂ ⁺ → Et ⁺ + N ₂ ) 11 kcal/mol entalpik değişime sahiptir. İkincil ve üçüncül alkanediazonium türleri için, entalpik değişimin sıfıra yakın veya negatif olduğu ve nitrojen atılmasına karşı minimum aktivasyon bariyeri olduğu hesaplanmıştır. Bu nedenle, ikincil ve (özellikle) üçüncül alkanediazonium türleri, ya bağlanmamış, var olmayan türlerdir ya da en iyi ihtimalle aşırı derecede geçici ara ürünlerdir.

Metildiazonyum karboksilatın, karboksilik asitlerin diazometan ile metilasyonunda geçici bir ara madde olduğuna inanılmaktadır ve aminlerin diazotizasyonu yoluyla üretilen alkanediazonyum türleri, fiziksel organik kimya çalışmalarında incelenmiştir. Bununla birlikte, alkandiazonyum tuzları, aşırı ve kontrolsüz S _N 2/S _N 1/E1 reaktiviteleri nedeniyle sentetik olarak başka türlü önemsizdir .

Buna karşılık, arenediazonyum tuzları daha kararlıdır, ancak belirli koşullar altında hala tehlikeli bir şekilde patlayıcıdır, çünkü S _N2 geometrik olarak imkansızdır ve oluşmaz, S _N 1 ise yüksek enerjiyi oluşturmadaki zorluk nedeniyle alkanediazonium türlerine kıyasla çok daha büyük güçlükle oluşur. aril katyonu ve alkanediazonyum bileşiklerindeki C(sp ³ )–N bağına kıyasla daha güçlü C(sp ² )–N bağı . Klasik olarak, klorür tuzu, anilin ve nano 5 ° C'de hazırlanır ₂ / sulu. HCl ve ArN ₂ ⁺ Cl ^- tuzları daha yüksek sıcaklıklarda (bazen patlayıcı olarak) ayrışma eğilimindedir. Ancak redoks aktif olmayan ve hacimli HSO ₄ ^– , BF ₄ ^– veya TsO ^– karşı anyonlar olarak kullanılması , arenediazonyum tuzlarının 0 °C'de süresiz olarak depolanmasına ve 50 °C'ye kadar sıcaklıklarda kısa süreler için güvenli bir şekilde işlenmesine izin vermiştir. Arenediazonyum tuzları , birkaç durumda S _N 1(Ar)'a (ayrışmalı tek moleküllü nükleofilik aromatik ikame) maruz kalırken, reaksiyonlarının çoğu, bir başlangıç ​​elektron transferinin gerçekleştiği S _RN 1(Ar) (ayrışma radikal nükleofilik aromatik ikame) ile gerçekleşir. katyon yerine bir aril radikalinin oluşumuna izin vererek gerçekleşir.

Arenediazonyum tuzları, kimyasal sentez için son derece çok yönlü reaktiflerdir. Aril radikalleri ve katyonları yüksek düzeyde elektrofilik olduklarından ve hemen hemen her nükleofil reaktifi ile reaksiyona gireceklerinden, arenediazonyum tuzları, hemen hemen tüm diğer aromatik türevlerin hazırlanabileceği aren kimyası için bir "geçiş merkezi" oluşturur. Ayrıca, bu fayda, hazır bulunabilirlikleri ile vurgulanır: arenediazonyum tuzlarına, arilaminlerin (anilinler ve heteroarilaminler) diazotizasyonundan kolayca erişilebilir, bunlar da ana arendan elektrofilik nitratlama ve ardından metal aracılı veya katalizli indirgeme yoluyla türetilir. Elektrofilik aromatik ikameden sonra, aromatik bileşikler hazırlamak için en sık uygulanan strateji diazonyum kimyasıdır.

Endüstriyel olarak, arendiazonyum tuzlan önemli ara maddelerdir , organik sentez ve azo boyaları . Nispeten kararlı diazonyum tuzları için, tosilat karşı anyonlarıyla stabilize edilmiş etkili bir yöntem geliştirildi. Bileşikler izole edildi ve ardından seçilen azo boyaların sentezi için kullanıldı.

Hazırlık

Diazonyum bileşikleri oluşturma işlemine "diazotasyon", "diazoniasyon" veya "diazotizasyon" denir. Reaksiyon ilk olarak 1858'de Peter Griess tarafından rapor edildi ve daha sonra bu yeni bileşik sınıfının birkaç reaksiyonunu keşfetti. En yaygın olarak, diazonyum tuzları, aromatik aminlerin nitröz asit ve ilave asit ile işlenmesiyle hazırlanır . Genellikle nitröz asit üretilir yerinde gelen (aynı şişe içinde) sodyum nitrit ve fazla bir mineral asit (genellikle sulu HCI, H, ₂ SO ₄ , s , -H ₃ CC ₆ H ₄ SO ₃ H veya HBF ₄ ):

${\displaystyle {\ce {ArNH2 + HNO2 + HX -> ArN2+X- + 2H2O}}}$

Geleneksel olarak anilin, sodyum nitrit ve hidroklorik asitten hazırlanan diazonyum klorür tuzlarının sulu çözeltileri oda sıcaklığında kararsızdır ve klasik olarak 0 – 5 °C'de hazırlanır. Bununla birlikte, diazonyum bileşikleri , oda sıcaklığında kararlı katılar olan tetrafloroborat veya tosilat tuzları olarak izole edilebilir . Diazonyum tuzunun çözelti içinde kalması sıklıkla tercih edilir, ancak aşırı doyma eğilimi gösterirler . Operatörler, tuzun beklenmedik bir şekilde kristalleşmesi ve ardından patlaması nedeniyle yaralandı ve hatta öldü.

Bu tehlikeler nedeniyle, diazonyum bileşikleri genellikle izole değildir. Bunun yerine yerinde kullanılırlar . Bu yaklaşım, bir arenesülfonil bileşiğinin hazırlanmasında gösterilmektedir:

Diazo eşleşme reaksiyonları

Diazonyum tuzlarının en yaygın olarak uygulanan reaksiyonu azo kenetlenmesidir . Bu işlemde, diazonyum bileşiği, elektron bakımından zengin substratlar tarafından, yani bunlara bağlı olarak saldırıya uğrar. Eşleştirme ortakları, anilinler ve fenoller gibi arenler olduğunda, süreç elektrofilik aromatik ikamenin bir örneğidir :

${\displaystyle {\ce {ArN+2 + Ar'H -> ArN2Ar' + H+}}}$

Bir diarilid pigmenti olan Pigment Sarı 12'nin hazırlanmasında gösterildiği gibi, ticari olarak önemli bir diğer birleştirme ortakları sınıfı, asetoasetik amidlerdir .

Elde edilen azo bileşikleri genellikle faydalı boyalardır ve aslında azo boyaları olarak adlandırılırlar . Boyaların derin renkleri onların genişletilmiş konjugasyonunu yansıtır . Örneğin, anilin sarısı adı verilen boya , anilin ve soğuk diazonyum tuzu çözeltisinin karıştırılması ve ardından kuvvetlice çalkalanmasıyla üretilir . Anilin sarısı, sarı bir katı olarak elde edilir. Benzer şekilde, soğuk bir bazik Naphthalen-2-ol (beta-naftol) çözeltisi , yoğun turuncu-kırmızı çökelti verir. Metil portakal , laboratuvarda pH göstergesi olarak kullanılan bir azo boya örneğidir .

N ₂ grubunun yer değiştirmesi

Arendiazonyum katyonları N, ya da çeşitli reaksiyonlara tabi ₂ grubu, başka bir grup ya da iyon ile yer değiştirir. Başlıcalarından bazıları aşağıdaki gibidir.

Biaril kuplaj

Biariller vermek için bir çift diazonyum katyonu birleştirilebilir . Bu dönüşüm bağlanması ile gösterilmiş olup, diazonyum tuzu elde antranilik asit vermek üzere difenik asit ((Cı- ₆ , H ₄ CO ₂ H) ₂ ). İlgili bir reaksiyonda, N aynı diazonyum tuzu uğrar kaybı ₂ ve CO ₂ vermek üzere Petro, benzin .

Halides'in yerine

Sandmeyer reaksiyonu

Sırasıyla HCl veya HBr içinde çözündürülmüş bakır klorür veya bakır bromür ile ısıtılan benzenediazonyum klorür , sırasıyla klorobenzen veya bromobenzen verir.

${\displaystyle {\ce {C6H5N+2 + CuCl -> C6H5Cl + N2 + Cu+}}}$

Gattermann reaksiyonu

Gattermann reaksiyonunda, benzendiazonyum klorür, sırasıyla klorobenzen ve bromobenzen üretmek için bakır tozu ve HCl veya HBr ile ısıtılır. Adını Alman kimyager Ludwig Gattermann'dan almıştır .

${\displaystyle {\ce {2Cu + 2C6H5N2+ -> 2Cu+ + H5C6-C6H5 + 2N2 (başlatma)}}}$

${\displaystyle {\ce {C6H5N2+ + HX -> C6H5X + N2 + H+ (Cu+ kataliz)}}}$

iyodür ile değiştirme

Arenediazonyum katyonları potasyum iyodür ile reaksiyona girerek aril iyodür verir:

${\displaystyle {\ce {C6H5N2+ + KI -> C6H5I + K+ + N2}}}$

Florür ile değiştirme

Florobenzen , benzendiazonyum floroboratın termal ayrışmasıyla üretilir . Dönüşüme Balz-Schiemann reaksiyonu denir .

${\displaystyle {\ce {[C6H5N+2]BF4- -> C6H5F + BF3 + N2}}}$

Geleneksel Balz-Schiemann reaksiyonu, örneğin tetrafloroboratlar yerine heksaflorofosfatlar (PF ₆ ^- ) ve heksafloroantimonat (SbF ₆ ^- ) kullanmak gibi birçok motivasyonun konusu olmuştur . Diazotizasyonun örneğin [NO] SBF olarak nitrosonyum tuzları ile yapılabilir ₆ .

Çeşitli Değiştirmeler

Hidrojen ile değiştirme

Hipofosforöz asit , etanol veya sodyum stannit tarafından indirgenen arenediazonyum katyonları benzen verir:

${\displaystyle {\ce {[C6H5N2+]Cl- + H3PO2 + H2O -> C6H6 + N2 + H3PO3 + HCl}}}$

${\displaystyle {\ce {[C6H5N2+]Cl- + CH3CH2OH -> C6H6 + N2 + CH3CHO + HCl}}}$

Bir hidroksil grubu ile yer değiştirme

Fenoller , arenediazonyum tuzlarının sulu çözeltilerinin ısıtılmasıyla üretilir:

${\displaystyle {\ce {C6H5N+2 + H2O -> C6H5OH + N2 + H+}}}$

Bu reaksiyon, Alman adı Phenolverkochung ("fenolleri elde etmek için pişirme") ile gider . Oluşan fenol, diazonyum tuzu ile reaksiyona girebilir ve bu nedenle reaksiyon, bu ilave reaksiyonu bastıran bir asit varlığında gerçekleştirilir. Suda Cu ₂ O ve Cu ²⁺ kullanılarak Sandmeyer tipi bir hidroksilasyon da mümkündür .

Bir nitro grubu ile değiştirme

Nitrobenzen , bakır varlığında sodyum nitrit ile benzendiazonyum floroboratın işlenmesiyle elde edilebilir . Alternatif olarak, anilinin diazotizasyonu, yerinde bakır nitrit üreten bakır oksit varlığında gerçekleştirilebilir:

${\displaystyle {\ce {C6H5N+2 + CuNO2 -> C6H5NO2 + N2 + Cu+}}}$

Bir siyano grubu tarafından değiştirme

Siyano grubu genellikle haloarenlerin nükleofilik ikamesi ile dahil edilemez , ancak bu tür bileşikler diazonyum tuzlarından kolaylıkla hazırlanabilir. Açıklayıcı, reaktif bakır siyanür kullanılarak benzonitrilin hazırlanmasıdır :

${\displaystyle {\ce {C6H5N+2 + CuCN -> C6H5CN + Cu+ + N2}}}$

Bu reaksiyon Sandmeyer reaksiyonunun özel bir türüdür .

Bir triflorometil grubu ile değiştirme

İki araştırma grubu, Goossen bir CuCF hazırlanmasını rapor 2013 diazonyum tuzlarının triflorometilasyonlar rapor ₃ CuSCN, TMSCF kompleks ₃ ve eklenmiş Cs ₂ CO ₃ . Buna karşılık Fu, Umemoto reaktifi ( S- triflorometildibenzotiofenyum tetrafloroborat) ve Cu tozu (Gattermann tipi koşullar) kullanarak triflorometilasyonu bildirdi . Aşağıdaki denklemle açıklanabilirler:

${\displaystyle {\ce {C6H5N2+ + [CuCF3] -> C6H5CF3 + [Cu]+ + N2}}}$

Parantez, bakır üzerindeki diğer ligandların muhtemelen mevcut olduğunu ancak ihmal edildiğini gösterir.

Bir tiyol grubu ile yer değiştirme

Diazonyum tuzları, iki aşamalı bir prosedürde tiyollere dönüştürülebilir. Benzendiazonyum klorürün potasyum etilksantat ile işlenmesi ve ardından ara ksantat esterin hidrolizi, tiyofenol verir :

${\displaystyle {\ce {C6H5N2+ + C2H5OCS2- -> C6H5SC(S)OC2H5}}}$

${\displaystyle {\ce {C6H5SC(S)OC2H5 + H2O -> C6H5SH + HOC(S)OC2H5}}}$

Bir aril grubu ile yer değiştirme

Aril grubu, arenediazonyum tuzları kullanılarak bir başkasına bağlanabilir. Örneğin, benzendiazonyum klorürün benzen (aromatik bir bileşik) ile sodyum hidroksit varlığında işlenmesi, difenili verir :

${\displaystyle {\ce {[C6H5N2+]Cl- + C6H6 -> C6H5-C6H5 + N2 + HCl}}}$

Bu reaksiyon Gomberg-Bachmann reaksiyonu olarak bilinir . Benzer bir dönüşüm, benzendiazonyum klorürün etanol ve bakır tozu ile işlenmesiyle de elde edilir.

Boronat ester grubu ile yer değiştirme

Suzuki-Miyaura çapraz kenetlenme reaksiyonlarında kullanılan bir Bpin (pinacolatoboron) grubu, başlatıcı olarak benzoil peroksit (%2 mol) varlığında bir diazonyum tuzunun bis(pinacolato)diboron ile reaksiyona girmesiyle kurulabilir:. Alternatif olarak, dimanganez dekakarbonil dahil geçiş metali karbonil kompleksleri kullanılarak benzer borilasyon elde edilebilir.

C ₆ H ₅ N ₂ ⁺ X ^– + pinB–Bpin → C ₆ H ₅ Bpin + X–Bpin + N ₂

formil grubu ile değiştirme

Bir formil grubu, CHO, formaldoksimle aril diazonyum tuzu ile işlenmek suretiyle dahil edilebilir (H ₂ C = NOH), aril aldehidi vermek üzere aril aldoksimin hidrolizi ile hazırlanabilir. Bu reaksiyon Kayın reaksiyonu olarak bilinir.

Meerwein reaksiyonu

Benzenediazonyum klorür , fenillenmiş ürünler üretmek için aktifleştirilmiş çift bağlar içeren bileşiklerle reaksiyona girer . Reaksiyon Meerwein arilasyonu olarak adlandırılır :

${\displaystyle {\ce {[C6H5N+2]Cl- + ArCH=CHCOOH -> ArC=C-C6H5 + N2 + CO2 + HCl}}}$

Metal kompleksleri

Diazonyum katyonları metal kompleksleri ile reaksiyonlarında NO ^+'a benzer şekilde davranırlar . Örneğin, düşük değerli metal kompleksleri, diazonyum tuzları ile eklenir. Örnek kompleksler [Fe(CO) ₂ (PPh ₃ ) ₂ (N ₂ Ph)] ⁺ ve şiral-at-metal kompleksi Fe(CO)(NO)(PPh ₃ )(N ₂ Ph).

Adanmışlaştırma için diğer yöntemler

• tarafından organik indirgenmesi , bir de elektrot
• askorbik asit ( C vitamini ) gibi hafif indirgeyici maddeler tarafından
• tarafından gamma radyasyonu gelen solvatlanmış elektronların su içinde oluşturulan
• fotoindüklenmiş elektron transferi
• metal katyonları, en yaygın olarak bir bakır tuzu ile indirgeme .
• anyon kaynaklı adanma: iyot gibi bir karşı iyon, aril radikalini ve bir iyot radikalini oluşturan diazonyum katyonuna elektron transferi sağlar
• Elektron donörü olarak görev yapan solvent ile solvent kaynaklı adanmışlık

aşılama reaksiyonları

Nanoteknolojideki potansiyel bir uygulamada , diazonyum tuzları 4-klorobenzendiazonyum tetrafloroborat, tek duvarlı nanotüpleri çok verimli bir şekilde işlevselleştirir . İçin pul pul nanotüpler, bunlar bir ile karıştırılır iyonik sıvı bir de havan ve tokmak . Diazonyum tuzu potasyum karbonat ile birlikte eklenir ve karışım oda sıcaklığında öğütüldükten sonra nanotüplerin yüzeyi 44 karbon atomunda 1 verimle klorofenil grupları ile kaplanır. Bu eklenen ikameler , nanotüp teknolojisinde tekrar eden bir problem olan, aralarındaki büyük kohezif kuvvetler nedeniyle tüplerin yakın demetler oluşturmasını önler .

Bir aril tek tabaka oluşturan diazonyum tuzları ile silikon gofretleri işlevselleştirmek de mümkündür . Bir çalışmada, silikon yüzeyi amonyum hidrojen florür ile yıkanarak silikon-hidrojen bağları ile kaplanmıştır (hidrit pasivasyonu). Yüzeyin 2 saat boyunca karanlıkta asetonitril içindeki bir diazonyum tuzu çözeltisi ile reaksiyonu, serbest radikal bir mekanizma yoluyla kendiliğinden bir süreçtir :

Şimdiye kadar metaller üzerine diazonyum tuzlarının aşılanması demir , kobalt , nikel , platin , paladyum , çinko , bakır ve altın yüzeylerde gerçekleştirilmiştir. Ayrıca elmas yüzeylere aşılama bildirilmiştir. Ortaya çıkan ilginç bir soru, yüzeydeki aril grubu üzerindeki gerçek konumlandırmadır. Bir in silico çalışma , titanyumdan bakıra 4 element periyodunda , d-elektron sayısı arttığı için bağlanma enerjisinin soldan sağa azaldığını göstermektedir. Demirin solundaki metaller, metal-karbon pi bağı oluşumunu destekleyen yüzeye doğru eğik veya düz olarak konumlandırılır ve demirin sağındakiler metal-karbon sigma bağı oluşumunu destekleyen dik bir konumda konumlandırılır . Bu aynı zamanda, periyodik tablodaki demirin sağındaki bu metallerle şimdiye kadar diazonyum tuzu aşılamanın neden mümkün olduğunu da açıklıyor .

Bir hidrazin grubuna indirgenme

Diazonyum tuzları ile indirgenebilir bir kalay klorür (SnCb ₂ karşılık gelen) hidrazin türevleri. Bu reaksiyon özellikle yararlıdır Fischer indol sentezi ait triptan bileşikler ve indometasin . Sodyum ditiyonit kullanımı, daha az çevre sorunu olan daha ucuz bir indirgeyici madde olduğundan, kalay klorüre göre bir gelişmedir.

biyokimya

Aksi takdirde organik kimyada nadiren karşılaşılan alkanediazonyum iyonları, kanserojenlerde nedensel ajanlar olarak kabul edilir. Spesifik olarak, nitrozaminlerin alkanediazonium türleri üretmek için metabolik aktivasyona uğradıkları düşünülmektedir.

Uygulamalar

Diazonyum tuzlarının ilk kullanımı, kumaşı diazonyum bileşiğinin sulu bir çözeltisine batırarak ve ardından bağlayıcının (elektrofilik ikameye maruz kalan elektron açısından zengin halka) bir çözeltisine daldırarak suya dayanıklı boyanmış kumaşlar üretmekti. Diazonyum bileşiklerinin ana uygulamaları boya ve pigment endüstrisinde kalır.

Diğer kullanımlar

Diazonyum bileşikleri, organik bileşiklerin , özellikle aril türevlerinin sentezinde kullanılan standart reaktiflerdir .

Diazonyum tuzları ışığa duyarlıdır ve yakın UV veya mor ışık altında parçalanır . Bu özellik, belge çoğaltmada kullanımlarına yol açmıştır. Bu işlemde kağıt veya film bir diazonyum tuzu ile kaplanır. Işık altında temasa maruz bırakıldıktan sonra artık diazo, sulu bir bağlayıcı çözeltisi ile stabil bir azo boyasına dönüştürülür . Daha yaygın bir işlem, bağlanmayı önlemek için diazo, bağlayıcı ve asitle kaplanmış bir kağıt kullanır; pozlamadan sonra görüntü, amonyak ve sudan oluşan bir buhar karışımı tarafından geliştirilir ve bu da eşleşmeyi zorlar.

Emniyet

Katı diazonyum halojenürler genellikle tehlikeli derecede patlayıcıdır ve ölümler ve yaralanmalar bildirilmiştir.

Anyonların doğası tuzun stabilitesini etkiler. Nitrobenzendiazonyum perklorat gibi arenediazonyum perkloratlar, patlayıcıları başlatmak için kullanılmıştır.

Ayrıca bakınız

• diazo
• Diazo baskı işlemi
• benzendiazonyum klorür
• triazen bölünmesi
• dinitrojen kompleksi

Referanslar

diazo birleştirme reaksiyonu

Dış bağlantılar

• W. Reusch. "Aminlerin Reaksiyonları" . Organik Kimyanın Sanal Metni . Michigan Eyalet Üniversitesi . Arşivlenmiş orijinal 2012-12-12 tarihinde.