Dess-Martin periodinane - Dess–Martin periodinane
|
|
|
|
| İsimler | |
|---|---|
|
Tercih edilen IUPAC adı
3-Okso-1λ 5 , 2-benziodoksol-1,1,1 (3 H ) -triil triasetat |
|
| Diğer isimler
Dess-Martin periodinane
|
|
| Tanımlayıcılar | |
|
3B modeli ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
| ECHA Bilgi Kartı |
100.197.885 
|
|
PubChem Müşteri Kimliği
|
|
| UNII | |
|
CompTox Kontrol Paneli ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Özellikleri | |
| C 13 H 13 IO 8 | |
| Molar kütle | 424,14 g / mol |
| Görünüm | beyaz toz, cips, kristaller veya kristal toz ve / veya parçalar |
| Yoğunluk | 1.362 g / cm 3 katı |
| Erime noktası | 103 - 133 ° C (217 - 271 ° F; 376 - 406 K) |
| Bağıntılı bileşikler | |
|
Bağıntılı bileşikler
|
2-İyodoksibenzoik asit |
|
Aksi belirtilmedikçe, veriler standart hallerinde (25 ° C [77 ° F], 100 kPa) malzemeler için verilmiştir. |
|
| Bilgi kutusu referansları | |
Dess-Martin periodinan ( DMP ) a, kimyasal reaktif olarak kullanılan , Dess-Martin oksidasyonu , primer alkollerin oksitlenmesi için aldehit ve ikincil alkoller için ketonlar . Bu periodinanın , daha hafif koşullar (oda sıcaklığı, nötr pH), daha kısa reaksiyon süreleri, daha yüksek verimler, basitleştirilmiş çalışmalar, yüksek kimyasal seçicilik, hassas fonksiyonel grupların toleransı ve uzun bir raf ömrü dahil olmak üzere krom ve DMSO bazlı oksidanlara göre çeşitli avantajları vardır . Bununla birlikte, endüstriyel ölçekte kullanım, maliyeti ve potansiyel olarak patlayıcı doğası nedeniyle zorlaşmaktadır. Reaktifi 1983'te geliştiren Amerikalı kimyagerler Daniel Benjamin Dess ve James Cullen Martin'in adını almıştır. IBX'e dayanır , ancak merkezi iyot atomuna bağlı asetat grupları nedeniyle DMP, IBX'ten çok daha reaktiftir ve çok daha fazladır. organik çözücülerde daha fazla çözünür.
Hazırlık
IBX'in en kolay sentezinin, 2-iyodobenzoik asidi 3 saat boyunca yüksek sıcaklıklarda su içinde okson ile işlemek olduğu belirlenmiştir . IBX daha sonra İrlanda ve Liu'nun orijinal prosedürden modifikasyonları kullanılarak asillenir. Bu modifikasyonlar, daha yüksek verime ve basitleştirilmiş bir çalışma prosedürüne izin verdi. Elde edilen katılar, süzme ve eter ile yıkama yoluyla elde edilebilir. İrlanda ve Liu , reaksiyonun 2 saatten daha kısa bir sürede (klasik senteze kıyasla, 24 saat kullanan) ve% 90'ı aşan verimle tamamlanmasına izin veren katalitik miktarda tosililik asit kullandılar.
Boeckman ve Mullins tarafından sunulan klasik yöntem , IBX (1-hidroksi-1,2-benziodoksol-3 (1H) -one 1-oksit, 2-iyodoksibenzoik elde etmek için bir potasyum bromat , sülfürik asit , 2-iyodobenzoik asit çözeltisinin ısıtılmasını içeriyordu. asit ). IBX daha sonra asetik asit ve asetik anhidrit kullanılarak asillendi .
Oksidasyon mekanizması
Dess-Martin periodinan esas olarak kompleks, hassas ve çok fonksiyonlu alkoller için bir oksidan olarak kullanılır . Etkili olmasının nedenlerinden biri, alkollerin hızlı bir şekilde ligand değişimi gerçekleştirmesine izin veren hidroksil grubunun kompleksleşmesine karşı yüksek seçiciliğidir ; oksidasyon reaksiyonunun ilk adımı.
Proton NMR , bir eşdeğer alkol kullanımının ara diasetoksialkoksiperiodinanı oluşturduğunu göstermiştir. Asetat daha sonra karbonil bileşiği, iyodinan ve asetik asit vermek üzere alkolden a-H'yi protonsuzlaştırmak için bir baz görevi görür .
Bir diol veya birden fazla eşdeğer alkol kullanıldığında, bunun yerine asetoksidialkoksiperiodinan oluşur. Bu belirli periodinanın kararsız doğası nedeniyle , oksidasyon çok daha hızlı gerçekleşir.
Schreiber ve arkadaşları, suyun oksidasyon reaksiyonunun hızını arttırdığını gösterdiler. Dess ve Martin başlangıçta, fazladan bir etanol eşdeğeri olduğunda etanolün oksidasyonunun arttığını gözlemlemişlerdi. Hidroksil grubunun elektron verme kabiliyetinden dolayı (dolayısıyla I-OAc bağını zayıflattığından), nihai asetat ligandının iyottan ayrılma hızının arttığına inanılmaktadır .
Kemoselektiflik
Standart Dess – Martin periodinan koşullarını kullanarak alkoller, furan halkaları, sülfitler , vinil eterler ve ikincil amitleri etkilemeden aldehitlere / ketonlara oksitlenebilir . Alilik alkoller, tipik oksidanlar kullanılarak ilgili karbonillerine dönüştürülmesi tipik olarak zor olan DMP kullanılarak kolayca oksitlenir.
Myers ve meslektaşları, DMP'nin N korumalı amino alkolleri epimerizasyon olmadan oksitleyebileceğini belirlediler (Swern oksidasyonu dahil diğer birçok oksidanın aksine). Bu korumalı amino alkoller ilaç endüstrisinde çok önemli olabilir.
Benzilik ve alilik alkoller, doymuş alkollerden daha hızlı reaksiyona girerken, DMP, aldoximes ve ketoksimleri ilgili aldehitlere ve ketonlara, bir birincil, ikincil veya benzilik alkolden daha hızlı bir şekilde ilgili karbonile oksitler.
Dess-Martin oksidasyonunun bir örneğinde, hassas bir α-β-doymamış alkolün karşılık gelen aldehite dönüştürülmesini içerir. Bu kısım, birçok doğal üründe bulunmuştur ve yüksek işlevselliği nedeniyle, organik sentezde değerli bir sentetik yapı taşı olabilir. Thongsornkleeb ve Danheiser, Dess Martin Oksidasyonunu kullanarak ve çalışma prosedürünü değiştirerek (pentanlarla seyreltme, poli ( 4-vinilpiridin ) ile yıkama , reaksiyon sırasında oluşan asetik asidi uzaklaştırarak, filtreleme ve damıtma yoluyla konsantre ederek bu hassas alkolü oksitledi .
t -Butil DMP
Difloro ve monofloro alkollerin oksitlenmesi daha zordur. Swern oksidasyonu kullanılmış, ancak çok fazla miktarda oksidan kullanılması gerekmiştir ve bazı durumlarda tekrarlanabilir sonuçlar vermemiştir. Linderman ve Graves, DMP'nin çoğu durumda başarılı olduğunu buldu, ancak alkoldeki nükleofilik fonksiyonel grupların varlığını tolere edemedi , çünkü bunlar asetatın yerini alarak DMP ile reaksiyona girdi. Aşağıda gösterilen bileşiğin kullanılması, sterik kütlesi nedeniyle tert -butoksi grubunun eklenmesi, bu yan reaksiyonları en aza indirdiğinden , yüksek verimle istenen karbonilleri üretmiştir .
Ayrıca bakınız
- Alkol oksidasyonu
- Piridinyum klorokromat
- Jones oksidasyonu
- Oppenauer oksidasyonu
- Pfitzner – Moffatt oksidasyonu
- Parikh - Doering oksidasyonu
- Albright-Goldman oksidasyonu
- Swern oksidasyonu
- Corey – Kim oksidasyonu
- Ley oksidasyonu ( TPAP oksidasyonu)
- TEMPO oksidasyonu