Siklopentadienil kompleksi - Cyclopentadienyl complex

Zirkonosen diklorür , bir siklopentadienil kompleksi

Bir siklopentadienil kompleksi , bir veya daha fazla siklopentadienil grubuna sahip bir metal kompleksidir ( C
5
H-
5
, Cp - olarak kısaltılır ). Siklopentadienildir hemen hemen her zaman bağlanan bir şekilde metallere ligandları pentahapto ( η 5 -bağı ile -). Metal-siklopentadienil etkileşimi tipik olarak metal merkezinden Cp halkasının merkezine tek bir çizgi olarak çizilir.

Örnekler

Bissiklopentadienil komplekslerine metalosenler denir . Kompleks, bu tür bir meşhur örneğidir ferrosen (FeCp 2 gibi başka metaller için birçok analogları), kromosenle (CrCp 2 ), kobaltosen (CoCp 2 ) ve nikelosen (NiCp 2 ). Cp halkaları karşılıklı olarak paralel olduğunda, bileşik bir sandviç kompleksi olarak bilinir . Organometalik kimyanın bu alanı ilk olarak 1950'lerde geliştirildi. Bükülmüş metalosenler, [MCp 2 L x ] tipindeki bileşiklerle temsil edilir . Bazıları etilen polimerizasyonu için katalizörlerdir . Metalosenler genellikle termal olarak kararlıdır ve çeşitli reaksiyon türlerinde katalizör olarak kullanım bulurlar .

Cp ligandı ve bir veya daha fazla başka ligand içeren karışık ligand Cp kompleksleri. Sayıları daha fazladır. Yaygın olarak incelenen bir örnek, Fp dimerdir (Cp 2 Fe 2 (CO) 4 ). Sadece bir Cp halkasına sahip monometalik bileşikler genellikle yarım sandviç bileşikleri veya piyano dışkı bileşikleri olarak bilinir , bir örnek siklopentadienilmanganez trikarbonildir (CpMn(CO) 3 ).

Yapıştırma modları

Bir Cp ligandının 5 karbon atomunun tümü, M-Cp komplekslerinin büyük çoğunluğunda metale bağlıdır. Bu bağlanma modu denir η 5 -coordination . M-Cp bağı, Cp ligandının beş π moleküler orbitalinin metal üzerindeki s, p ve d orbitalleri ile örtüşmesinden kaynaklanır. Bu π bağı önemlidir, dolayısıyla bu komplekslere π-kompleksleri denir. Hemen hemen tüm geçiş metalleri , yani 4 ila 10 grubu metaller bu koordinasyon modunu kullanır.

Nispeten nadir durumlarda, Cp metallere yalnızca bir karbon merkezi aracılığıyla bağlanır. Bu tür etkileşimler σ-kompleksleri olarak tanımlanır, çünkü bunlar metal ve siklopentadienil grubu arasında yalnızca bir σ bağına sahiptir . Kompleks Bu tür tipik örnekleri, örneğin CpSiMe gibi grup 14 metali kompleksleridir 3 . Her ikisinin de bir örnek (Cp 2 Fe (CO) 2 ) .. muhtemel olduğu η 1 cp kompleksleri oluşumuna ara maddelerdir η 5 cp kompleksleri.

Daha da nadir olarak, Cp birimi metale üç karbon aracılığıyla bağlanabilir. Bunlarda η 3 cp kompleksleri, bağlama benzer, bu alil ligandlar . Bazen "kaymış Cp kompleksleri" olarak adlandırılan bu tür kompleksler, halka kayma reaksiyonlarında ara maddeler olarak çağrılır .

Ayrıca, "metal-Cp-metal" yapılarına sahip ters sandviç bileşikler bilinmektedir.

Cp komplekslerinin sentezi

Bileşikler genellikle alkali metal siklopentadienil bileşiklerinin geçiş metal klorürleri ile tuz metatez reaksiyonları ile hazırlanır . Sodyum siklopentadienid (NaCp) ve lityum siklopentadienid yaygın olarak kullanılmaktadır. Trimetilsililsiklopentadien siklopentadieniltalyum (CpTl) alternatif kaynaklardır. Bazı özellikle sağlam komplekslerin hazırlanması için, örneğin nikelosen, siklopentadien , KOH gibi geleneksel bir bazın mevcudiyetinde kullanılır . Yalnızca tek bir Cp ligandı kurulduğunda, diğer ligandlar tipik olarak karbonil, halojen, alkil ve hidrittir.

Çoğu Cp kompleksi, önceden oluşturulmuş Cp komplekslerinin halojenür, CO ve diğer basit ligandların değiştirilmesiyle ikame edilmesiyle hazırlanır.

Cp komplekslerinin varyasyonları

Ansa Cp ligandları

Bir çift siklopentadienil ligandı, ansa metalosen olarak adlandırılanlara yol açacak şekilde kovalent olarak bağlanabilir. İki Cp halkası arasındaki açı sabittir. Halkaların metal-centroid ekseni etrafındaki dönüşü de durdurulur. İlişkili bir türev sınıfı, kısıtlı geometri komplekslerine yol açar . Bu durumlarda, bir Cp olmayan liganda bağlı olarak bir Cp ligandı. Bu tür kompleksler, polipropilen üretimi için ticarileştirilmiştir.

Hacimli Cp ligandları

Pentametilsiklopentadien , pentametilsiklopentadienil (Cp*) komplekslerine yol açar. Bu ligandlar daha bazik ve daha lipofiliktir. Metil gruplarının daha büyük ikame edicilerle değiştirilmesi, pentaalkil türevlerinin artık mümkün olmadığı kadar yüklü olan siklopentadienler ile sonuçlanır. Bu türden iyi çalışılmış ligandlar arasında C 5 R 4 H - (R = izo-Pr) ve 1,2,4-C 5 R 3 H 2 - (R = tert -Bu) bulunur.

Kısıtlı geometri kompleksleri

Kısıtlı geometri kompleksleri, bir ligandın Cp ile ilişkili olmaması dışında ansa-metalosenlerle ilişkilidir.

Uygulamalar

Cp metal kompleksleri esas olarak kimyasal araştırmalarda stokiyometrik reaktifler olarak kullanılır. Ferrosenyum reaktifleri oksidanlardır. Kobaltosen güçlü, çözünür bir indirgeyicidir.

Türevleri Cp 2 TiCU 2 ve Cp 2 ZrCl 2 bazı reaktifler temeli olan organik sentez . Alüminoksan ile işleme tabi tutulduktan sonra bu dihalojenürler olefin polimerizasyonu için katalizörler verir . Bu türlere Kaminsky tipi katalizörler denir .

Referanslar

daha fazla okuma

  • Shriver, D.; Atkins, PW (1999). İnorganik Kimya . New York, NY: WH Freeman.
  • Kral, RB; Bisnette, MB (1967). "Geçiş metallerinin organometalik kimyası XXI. Çeşitli geçiş metallerinin bazı π-pentametilsiklopentadienil türevleri". J. Organomet. Chem . 8 (2): 287–297. doi : 10.1016/S0022-328X(00)91042-8 . [Cp*-metal komplekslerinin sentezinin ilk örnekleri]