Kimyasal termodinamik - Chemical thermodynamics

Kimyasal termodinamik arasındaki karşılıklı ilişkilerinin çalışmadır ısı ve işin ile kimyasal reaksiyonlar veya fiziksel değişikliklerle devletin sınırları içinde termodinamik kanunları . Kimyasal termodinamik, yalnızca çeşitli termodinamik özelliklerin laboratuvar ölçümlerini değil, aynı zamanda kimyasal soruların ve süreçlerin kendiliğindenliğinin incelenmesine matematiksel yöntemlerin uygulanmasını da içerir .

Kimyasal termodinamiğin yapısı, termodinamiğin ilk iki yasasına dayanmaktadır . Termodinamiğin birinci ve ikinci yasalarından yola çıkarak, "Gibbs'in temel denklemleri" adı verilen dört denklem türetilebilir. Bu dördünden, termodinamik sistemin termodinamik özelliklerini ilişkilendiren çok sayıda denklem nispeten basit matematik kullanılarak türetilebilir. Bu, kimyasal termodinamiğin matematiksel çerçevesini özetlemektedir.

Tarih

J. Willard Gibbs - kimyasal termodinamiğin kurucusu

1865'te Alman fizikçi Rudolf Clausius , Mekanik Isı Teorisi'nde , termokimya ilkelerinin , örneğin yanma reaksiyonlarında ortaya çıkan ısının , termodinamiğin ilkelerine uygulanabileceğini öne sürdü . Clausius'un çalışmalarına dayanarak, 1873-76 yılları arasında Amerikalı matematiksel fizikçi Willard Gibbs , en ünlüsü On the Equilibrium of Heterogenous Substances (Heterojen Maddelerin Dengesi Üzerine) adlı bir dizi üç makale yayınladı . Bu makalelerde Gibbs, termodinamiğin ilk iki yasasının hem kimyasal reaksiyonların termodinamik dengesini hem de oluşma veya ilerleme eğilimlerini belirlemek için grafiksel ve matematiksel olarak nasıl ölçülebileceğini gösterdi . Gibbs'in makale koleksiyonu, Clausius ve Sadi Carnot gibi diğerleri tarafından geliştirilen ilkelerden termodinamik teoremlerin ilk birleşik gövdesini sağladı .

20. yüzyılın başlarında, iki büyük yayın, Gibbs tarafından geliştirilen ilkeleri kimyasal süreçlere başarıyla uyguladı ve böylece kimyasal termodinamik biliminin temelini oluşturdu. İlki , Gilbert N. Lewis ve Merle Randall'ın 1923 tarihli Termodinamik ve Kimyasal Maddelerin Serbest Enerjisi ders kitabıydı . Bu kitap, İngilizce konuşulan dünyada serbest enerji terimiyle kimyasal yakınlığın yerini almaktan sorumluydu . İkincisi, EA Guggenheim tarafından yazılan Willard Gibbs'in yöntemleriyle 1933 tarihli Modern Termodinamik kitabıydı . Bu şekilde, Lewis, Randall ve Guggenheim çünkü uygulanmasını birleştirmede bu iki kitaplarının ana katkısının Modern kimyasal termodinamik kurucuları olarak kabul edilir termodinamik için kimya .

genel bakış

Kimyasal termodinamiğin birincil amacı, belirli bir dönüşümün fizibilitesini veya kendiliğindenliğini belirlemek için bir kriter oluşturmaktır . Bu şekilde, kimyasal termodinamik tipik olarak aşağıdaki işlemlerde meydana gelen enerji değişimlerini tahmin etmek için kullanılır :

  1. kimyasal reaksiyonlar
  2. Faz değişiklikleri
  3. Çözümlerin oluşumu

Aşağıdaki durum fonksiyonları kimyasal termodinamikte birincil öneme sahiptir:

Kimyasal termodinamikteki çoğu kimlik , termodinamiğin birinci ve ikinci yasalarının, özellikle de enerjinin korunumu yasasının bu durum işlevlerine uygulanmasından kaynaklanır.

Termodinamiğin 3 yasası (küresel, belirsiz formlar):

1. Evrenin enerjisi sabittir.

2. Herhangi bir kendiliğinden süreçte, evrenin entropisinde her zaman bir artış vardır.

3. Mükemmel bir kristalin (iyi sıralanmış) 0 Kelvin'deki entropisi sıfırdır.

Kimyasal enerji

Kimyasal enerji , kimyasal maddeler bir kimyasal reaksiyon yoluyla dönüşüme uğradığında açığa çıkan enerjidir . Kimyasal bağların kırılması ve yeniden yapılması , genellikle kimyasal sistemden emilen veya yayılan ısı olarak enerji salınımını veya alımını içerir .

Kimyasal maddeler ("reaktanlar") arasındaki bir reaksiyon nedeniyle salınan (veya emilen) enerji, ürünlerin enerji içeriği ile reaktanlar arasındaki farka eşittir. Enerjideki bu değişime bir kimyasal sistemin iç enerjisindeki değişim denir . Bu hesaplanabilir olabilir , iç enerji ile ilgili reaktant moleküllerin oluşumu bağ enerjileri söz konusu moleküllerin ve ürün moleküllerinin oluşum iç enerji. İç enerjideki değişim, bir bomba kalorimetresi gibi kapalı katı bir kapta olduğu gibi, sabit hacim koşulları altında (STP koşulunda) ölçülürse, ısı değişimine eşittir . Bununla birlikte, sabit basınçta, atmosfere açık kaplardaki reaksiyonlarda olduğu gibi, ölçülen ısı genellikle iç enerji değişimine eşit değildir, çünkü basınç-hacim işi de enerjiyi serbest bırakır veya emer. (Sabit basınçtaki ısı değişimine entalpi değişimi denir ; bu durumda, yaygın olarak tablo halinde verilen oluşum entalpileri kullanılır.)

Bununla ilgili bir terimdir yanma ısısı , (çoğunlukla O enerjisidir 2 nedeniyle için serbest) yanma reaksiyonu ve çalışmada ilgi yakıt . Gıda, hidrokarbon ve karbonhidrat yakıtlarına benzer ve oksitlendiğinde, enerji salınımı benzerdir (bir hidrokarbon yakıtından farklı olarak değerlendirilmesine rağmen - bkz. gıda enerjisi ).

Kimyasal termodinamikte, kimyasal potansiyel enerji için kullanılan terim kimyasal potansiyeldir ve bazen Gibbs-Duhem denklemi kullanılır.

kimyasal reaksiyonlar

Kimyasal termodinamiğe ilgi duyulan çoğu durumda, kimyasal reaksiyonlar ve faz geçişleri gibi içsel serbestlik dereceleri ve süreçler vardır; bunlar, dengede olmadıkça veya "yarı-statik" ile "devam eden denge"de tutulmadıkça evrende entropi yaratır. " Harici işi iletmek ve almak için pistonlar veya elektrotlar gibi kısıtlayıcı cihazlara bağlanarak değişir . Homojen "yığın" sistemleri için bile, serbest enerji fonksiyonları , iç enerji de dahil olmak üzere tüm geniş termodinamik potansiyellerde olduğu gibi bileşime bağlıdır . { N i  } miktarları  , yani kimyasal türlerin sayısı formüllerden çıkarılırsa, bileşim değişikliklerini tanımlamak imkansızdır.

Gibbs işlevi veya Gibbs Enerjisi

Yapılandırılmamış, homojen bir "yığın" sistemi için, G'nin bağlı olduğu, bileşimi ( mevcut molekül sayısı veya mol sayısı olarak ifade edilen her kimyasal maddenin miktarları) belirleyen çeşitli kapsamlı bileşim değişkenleri {  N i  } hala vardır . ). açıkça,

Yalnızca PV çalışmasının mümkün olduğu durumlarda ,

bir yeniden ifade temel termodinamik ilgili olup, burada u ı olan kimyasal potansiyel için i -inci bileşen sisteminde

D için ifade G sabit özellikle yararlıdır T ve P , deneysel olarak elde etmek için kolay olan ve fazla koşulları yaklaşık koşullar, yaşayan canlılara

kimyasal afinite

Bu formülasyon matematiksel olarak savunulabilir olsa da, bir sistemden molekülleri basitçe eklemediği veya çıkarmadığı için özellikle şeffaf değildir. Kompozisyonu değiştirmenin her zaman bir süreci vardır ; örneğin, bir kimyasal reaksiyon (veya birçok) veya moleküllerin bir fazdan (sıvı) diğerine (gaz veya katı) hareketi. Bileşenlerin ( N i  ) miktarlarının bağımsız olarak değiştirilebileceğini ima etmeyen bir gösterim bulmalıyız  . Tüm gerçek süreçler , kütlenin korunumuna ve ayrıca her türden atom sayısının korunumuna uyar.

Sonuç olarak, bir sürecin ilerleme derecesini temsil eden açık bir değişken , reaksiyonun kapsamı için bir ilerleme değişkeni  ξ tanıtıyoruz (Prigogine & Defay, s. 18; Prigogine, pp. 4–7; Guggenheim, s. 37.62), ve ∂ G /∂ ξ kısmi türevinin kullanımına (söz konusu miktar sonlu bir değişiklik olmadığı için yaygın olarak kullanılan "Δ G " yerine). Sonuç, anlaşılabilir sentezleme d bağımlılık G ile ilgili kimyasal reaksiyonlar (ya da diğer işlemler). Tek bir tepki varsa

Reaksiyondaki i-inci bileşen için stokiyometrik katsayısını ortaya koyarsak

(reaktanlar için negatif), kaç tane i molekülünün üretildiğini veya tüketildiğini söyleyen kısmi türev için cebirsel bir ifade elde ederiz.

burada bu nicelik için özlü ve tarihsel bir ad , A ile sembolize edilen " yakınlık ", Théophile de Donder tarafından 1923'te tanıtılmıştır .(De Donder; Progogine & Defay, s. 69; Guggenheim, s. 37, 240) Eksi işareti, kendiliğinden bir değişimde, sürecin Gibbs serbest enerjisindeki değişim negatif olduğunda, kimyasal türlerin birbirleri için pozitif bir afiniteye sahip olmasını sağlar. G'nin diferansiyeli , bileşim değişikliğine olan bağımlılığını gösteren basit bir biçim alır.

Genellikle olduğu gibi, aynı anda devam eden bir dizi kimyasal reaksiyon varsa,

bir dizi reaksiyon koordinatıyla { ξ j  }, bileşenlerin ( N i  ) miktarlarının bağımsız olarak değiştirilebileceği fikrinden kaçınılır  . Yukarıdaki ifadeler termodinamik dengede sıfıra eşittir , ancak kimyasal reaksiyonlar sonlu bir hızda ilerleyip entropi ürettiğinde negatiftir. Bu, reaksiyon hızları d ξ j /d t eklenerek daha da açık hale getirilebilir . Fiziksel olarak bağımsız her süreç için (Prigogine & Defay, s. 38; Prigogine, s. 24)

Kimyasal potansiyeller, yalnızca yerel moleküler ortama bağlı olarak yoğun sistem değişkenleri olduğundan, bu dikkate değer bir sonuçtur. Sıcaklık ve basıncın (veya diğer sistem değişkenlerinin) zaman içinde sabit tutulup tutulamayacağını "bilemezler". Tamamen yerel bir kriterdir ve bu tür kısıtlamalardan bağımsız olarak geçerli olmalıdır. Elbette, diğer temel durum fonksiyonlarının herhangi birinin kısmi türevleri alınarak elde edilebilirdi, ancak yine de bu kendiliğinden süreçten entropi üretimi için (− T kez) genel bir kriterdir ; veya en azından bunun harici çalışma olarak yakalanmayan herhangi bir kısmı. (Aşağıdaki Kısıtlamalara bakın.)

Şimdi kimyasal potansiyellerin ve afinitenin kimyasal reaksiyonun (veya herhangi bir başka sürecin) meydana geldiği herhangi bir bölgeye uygulanmasına izin vererek homojen bir “yığın” sisteminin gerekliliğini gevşetiyoruz. Tersinir olmayan işlemlerden kaynaklanan entropi üretimini hesaba katarak , d G'nin eşitliği şimdi şu şekilde değiştirilir:

veya

Bir sistemin Gibbs fonksiyonundaki herhangi bir azalma , çevrede yakalanabilen herhangi bir izotermal , izobarik iş için üst sınırdır veya sistem ve çevresinin entropisinde T çarpı karşılık gelen bir artış olarak görünerek basitçe dağılabilir. . Ya da kısmen dış iş yapmaya, kısmen de entropi yaratmaya yönelebilir. Önemli olan nokta, bir kimyasal reaksiyon için reaksiyonun kapsamının, bazı harici mekanik veya elektriksel miktarların yer değiştirmesiyle, ancak diğeri de ilerlediğinde ilerleyebileceği şekilde eşlenebileceğidir. Kaplin bazen sert olabilir , ancak çoğu zaman esnek ve değişkendir.

Çözümler

Çözelti kimyasında ve biyokimyada , Gibbs serbest enerji düşüşü (∂ G /∂ ξ , molar birimlerde, Δ G ile şifreli olarak gösterilir ), durumlarda kendiliğinden kimyasal reaksiyonlar tarafından üretilen küresel entropinin (− T kez) vekili olarak yaygın olarak kullanılır. hiçbir iş yapılmadığında; ya da en azından "yararlı" iş yok; yani, belki dışında ±  P d V . Tüm kendiliğinden reaksiyonların negatif bir ΔG'ye sahip olduğu iddiası , termodinamiğin ikinci yasasının yalnızca yeniden ifade edilmesidir, ona enerjinin fiziksel boyutlarını verir ve entropi açısından önemini bir şekilde gizler. Faydalı bir çalışma yapılmaktadır, bu daha az kullanmak yanıltıcı olacaktır Legendre dönüşümü sabiti entropi uygun bir T ya da sürekli için T ve P -, Massieu fonksiyonları F / T ve - G / T , sırasıyla.

Dengesizlik

Genel olarak geleneksel kimyasal termodinamik ile muamele edilen sistemler ya dengede ya da dengeye yakındır. Ilya Prigogine , dengeden uzak açık sistemlerin termodinamik tedavisini geliştirdi . Bunu yaparken, tamamen yeni ve tamamen beklenmedik türden fenomenler ve yapılar keşfetti. Onun genelleştirilmiş, doğrusal olmayan ve tersinmez termodinamiği, çok çeşitli alanlarda şaşırtıcı uygulamalar bulmuştur.

Denge dışı termodinamik, düzenli yapıların, örneğin biyolojik sistemlerin, düzensizlikten nasıl gelişebileceğini açıklamak için uygulanmıştır. Onsager bağıntılarından yararlanılsa bile, termodinamikteki klasik denge ilkeleri, dengeye yakın lineer sistemlerin her zaman bozulmalara karşı kararlı olan düzensizlik durumlarına dönüştüğünü ve düzenli yapıların oluşumunu açıklayamayacağını göstermektedir.

Prigogine bu sistemlere enerji tüketen sistemler adını vermiştir, çünkü sistem ve çevresi arasındaki enerji alışverişi nedeniyle meydana gelen tüketen süreçler tarafından oluşturulup sürdürülürler ve bu alışveriş durursa ortadan kaybolurlar. Çevreleriyle simbiyoz içinde yaşadıkları söylenebilir .

Prigogine'in enerji tüketen yapıların bozulmalara karşı kararlılığını incelemek için kullandığı yöntem, çok büyük bir genel ilgi uyandırmaktadır. Şehir trafiği sorunları, böcek topluluklarının istikrarı, düzenli biyolojik yapıların gelişimi ve kanser hücrelerinin büyümesi gibi çok çeşitli sorunları incelemeyi mümkün kılar.

Sistem kısıtlamaları

Bu bağlamda, duvarların ve diğer kısıtlamaların rolünü ve bağımsız süreçler ile bağlantı arasındaki farkı anlamak çok önemlidir . Birçok başvuru kaynaklarından belirgin etkiler aksine, bir önceki analiz ile sınırlı değildir , homojen , izotropik sadece sağlayabilir dökme sistemleri P d V dış dünyaya çalışma, hatta en çok yapılandırılmış sistemleri için de geçerlidir. Aynı anda devam eden birçok kimyasal "reaksiyon" ile karmaşık sistemler vardır, bunların bazıları gerçekten aynı, genel sürecin sadece parçalarıdır. Bir bağımsız süreç biridir olabilir diğerleri anlaşılmaz henüz yoldayken durdurulmasını olsaydı bile devam edin. Bunu anlamak belki de kimyasal kinetikte bir “ düşünce deneyi ”dir , ancak gerçek örnekler mevcuttur.

Sabit sıcaklık ve basınçta, molekül sayısında bir artışla sonuçlanan bir gaz fazı reaksiyonu, hacimde bir artışa yol açacaktır. Pistonla kapatılmış bir silindirin içinde ancak piston üzerinde iş yaparak ilerleyebilir. Reaksiyonun kapsam değişkeni ancak piston dışarı hareket ederse artabilir ve tersine piston içeri doğru itilirse reaksiyon geriye doğru sürülür.

Benzer şekilde, elektrotları birbirine bağlayan bir telden akımın geçmesiyle bir elektrokimyasal hücrede bir redoks reaksiyonu meydana gelebilir . Elektrotlardaki yarı hücre reaksiyonları, akımın akmasına izin verilmezse kısıtlanır. Akım Joule ısıtması olarak dağılabilir veya mekanik iş yapan bir motor gibi elektrikli bir cihazı çalıştırabilir . Bir otomobil kurşun - asit aküsü yeniden şarj edilebilir ve kimyasal reaksiyonu geriye doğru sürer. Bu durumda da reaksiyon bağımsız bir süreç değildir. Gibbs serbest tepkime enerjisinin bir kısmı, belki de çoğu dış iş olarak verilebilir.

Hidroliz ve ATP için ADP ve fosfat sürücü kuvvetin -times- mesafe çalışma yaşayarak teslim kas ve ATP sentezi sırayla bir redoks zincir tarafından tahrik edilir mitokondri ve kloroplast (O by 2 olan içerir sırasıyla ve hafif) iyonların bu hücresel organellerin zarları boyunca taşınması . Buradaki ve önceki örneklerdeki süreçlerin birleştirilmesi çoğu zaman tamamlanmamıştır. Gaz, bir lastik balondan yavaşça sızabileceği gibi, bir pistonun yanından yavaşça sızabilir . Harici akım akmıyor olsa bile pilde bir miktar reaksiyon meydana gelebilir. Genellikle , serbest enerjinin yüzde kaçının dış işe dönüştürüldüğünü veya başka bir kimyasal işlemin serbest enerjisi için yanlış bir adlandırma olan "kimyasal iş" olarak yakalandığını belirleyen nispi oranlara bağlı olabilen bir bağlantı katsayısı vardır .

Ayrıca bakınız

Referanslar

daha fazla okuma

  • Herbert B. Callen (1960). Termodinamik . Wiley & Sons. Konunun mantıksal temellerinin en net anlatımı. ISBN'si 0-471-13035-4. Kongre Kütüphanesi Katalog No. 60-5597
  • DH Everett tarafından çevrilen Ilya Prigogine & R. Defay; Bölüm IV (1954). Kimyasal Termodinamik . Longmans, Green & Co. Kimyaya uygulanan mantıksal temeller konusunda son derece net; denge dışı termodinamiği içerir .CS1 bakımı: birden çok ad: yazar listesi ( bağlantı )
  • İlya Prigogine (1967). Tersinmez Süreçlerin Termodinamiği, 3. baskı . Interscience: John Wiley & Sons. Tüm temel fikirleri açıklayan basit, özlü bir monografi. Kongre Kütüphanesi Kataloğu No. 67-29540
  • EA Guggenheim (1967). Termodinamik: Kimyagerler ve Fizikçiler için Gelişmiş Bir Tedavi, 5. baskı . Kuzey Hollanda; John Wiley & Sons (Interscience). Olağanüstü zekice bir inceleme. Kongre Kütüphanesi Katalog No. 67-20003
  • NS. De Donder (1922). "L'affinite. Uygulamalar aux gaz parfe". Bülten de la Classe des Sciences, Académie Royale de Belgique . Seri 5. 8 : 197–205.
  • NS. De Donder (1922). "Sur le teoremi de Nernst". Bülten de la Classe des Sciences, Académie Royale de Belgique . Seri 5. 8 : 205–210.

Dış bağlantılar