Şelasyon - Chelation

Çelasyon / k Ben bir ˌ l ʃ ə n / bağlanma türüdür iyonları , metal iyonlarını ve moleküllerin. Çok dişli (çoklu bağlı) bir ligand ile tek bir merkezi metal atomu arasında iki veya daha fazla ayrı koordinat bağının oluşumunu veya varlığını içerir . Bu ligandlara şelatlayıcılar, şelatlayıcılar, şelatlayıcı ajanlar veya kenetleyici ajanlar denir. Bunlar genellikle organik bileşiklerdir , ancak çinkonun emilimini önlemek için idame tedavisi olarak kullanımında olduğu gibi bu bir gereklilik değildir .Wilson hastalığı olan kişilerde bakır .

Şelasyon, besin takviyesi sağlamak gibi uygulamalarda, toksik metalleri vücuttan uzaklaştırmak için şelasyon tedavisinde , MRI taramasında kontrast ajanları olarak , homojen katalizörler kullanılarak imalatta , metallerin uzaklaştırılmasına yardımcı olmak için kimyasal su arıtımında ve gübrelerde yararlıdır . .

şelat etkisi

Etilendiamin ligandı , iki bağ ile bir metale şelat oluşturma
Çelatlayıcı olmayan metilamin (solda) ve şelatlayıcı etilendiamin (sağda) ligandlarla Cu 2+ kompleksleri

Şelat etkisi, aynı metal için benzer şelat oluşturmayan (monodentat) ligandlara göre bir metal iyonu için şelatlayıcı ligandların daha büyük afinitesidir.

Şelat etkisini destekleyen termodinamik ilkeler, bakırın (II) etilendiamin (en) ile metilamin arasındaki zıt afiniteleri ile gösterilmektedir .

Cu 2+ + en ⇌ [Cu(en)] 2+

 

 

 

 

( 1 )

Cu + 2 + 2 MeNH 2 ⇌ [Cu (MeNH 2 ) 2 ] 2+

 

 

 

 

( 2 )

( 1 )'de etilendiamin, bakır iyonu ile bir şelat kompleksi oluşturur. Beş üyeli CUC oluşumuna şelasyon sonuçları 2 K 2 halka. ( 2 )'de iki dişli ligand, yaklaşık olarak aynı donör gücüne sahip iki tek dişli metilamin ligandı ile değiştirilir ; bu, iki reaksiyonda Cu-N bağlarının yaklaşık olarak aynı olduğunu gösterir.

Termodinamik çelat etkisi tarif yaklaşım dikkate denge sabitini büyük denge sabiti, kompleksin daha yüksek konsantrasyonda: reaksiyon için.

[Cu(en)] = β 11 [Cu][tr]

 

 

 

 

( 3 )

[Cu(MeNH 2 ) 2 ] = β 12 [Cu][MeNH 2 ] 2

 

 

 

 

( 4 )

Notasyonun basitliği için elektrik yükleri çıkarılmıştır. Köşeli parantezler konsantrasyonu gösterir ve kararlılık sabitlerinin alt simgeleri , β, kompleksin stokiyometrisini gösterir . Tüm analitik konsantrasyonu metilamin iki katı etilendiamin ve bakır konsantrasyonu her iki tepkimesinde aynıdır, konsantrasyon [Cu (tr)] daha yüksek konsantrasyondan daha [Cu (MeNH olan 2 ) 2 ] β için 11 »β 12 .

Bir denge sabiti K , standart ilgilidir Gibbs serbest enerjisi , tarafından

burada R, bir gaz sabiti ve T olarak sıcaklıktır Kelvin . reaksiyonun standart entalpi değişimi ve standart entropi değişimidir.

Entalpi, iki reaksiyon için yaklaşık olarak aynı olması gerektiğinden, iki kararlılık sabiti arasındaki fark, entropinin etkilerinden kaynaklanmaktadır. Denklem ( 1 )'de solda iki ve sağda bir tanecik varken, denklem ( 2 )'de solda üç tane sağda bir tane tanecik vardır. Bu fark , şelat kompleksi iki dişli ligand ile oluşturulduğunda, tek dişli ligandlarla kompleks oluşturulduğunda olduğundan daha az düzensizlik entropisinin kaybolduğu anlamına gelir . Bu, entropi farkına katkıda bulunan faktörlerden biridir. Diğer faktörler, çözünme değişiklikleri ve halka oluşumunu içerir. Etkiyi göstermek için bazı deneysel veriler aşağıdaki tabloda gösterilmektedir.

Denge günlük β
Cu + 2 + 2 MeNH 2 ⇌ Cu (MeNH 2 ) 2 + 2 6.55 -37.4 -57.3 19.9
Cu 2+ + tr ⇌ Cu(en) 2+ 10.62 -60.67 -56.48 -4,19

Bu veriler, entalpi değişikliklerinin iki reaksiyon için yaklaşık olarak eşit olduğunu ve şelat kompleksinin daha yüksek stabilitesinin ana nedeninin, çok daha az olumsuz olan entropi terimi olduğunu doğrular. Genel olarak, moleküler düzeyde çözeltideki değişiklikler açısından termodinamik değerleri kesin olarak açıklamak zordur, ancak şelat etkisinin ağırlıklı olarak entropinin bir etkisi olduğu açıktır.

Schwarzenbach'ınki de dahil olmak üzere diğer açıklamalar Greenwood ve Earnshaw'da ( loc.cit ) tartışılmıştır .

Doğada

Çok sayıda biyomolekül , belirli metal katyonlarını çözme yeteneği sergiler . Bu nedenle proteinler , polisakkaritler ve polinükleik asitler, birçok metal iyonu için mükemmel çok dişli ligandlardır. Amino asitler gibi organik bileşikler , glutamik asit ve histidin gibi bir organik diasitler malat , ve bu şekilde polipeptitler fıtokelatın da tipik kenetleme maddeleri bulunmaktadır. Bu tesadüfi şelatörlere ek olarak, belirli metalleri bağlamak için özel olarak birkaç biyomolekül üretilir (bir sonraki bölüme bakınız).

Biyokimya ve mikrobiyolojide

Hemen hemen tüm metalloenzimler, genellikle peptitlere veya kofaktörlere ve prostetik gruplara şelatlı metaller içerir. Bu tür şelatlama maddeleri , hemoglobin ve klorofildeki porfirin halkalarını içerir . Birçok mikrobiyal tür, sideroforlar olarak adlandırılan şelatlama ajanları olarak işlev gören suda çözünür pigmentler üretir . Örneğin, Pseudomonas türlerinin demiri bağlayan pyochelin ve pyoverdine salgıladığı bilinmektedir . E. coli tarafından üretilen enterobactin , bilinen en güçlü şelatlayıcı ajandır. Deniz midyeleri, özellikle metal şelasyon kullanır. Midye ayağı protein-1'deki Dopa kalıntıları ile Fe 3+ şelasyon, kendilerini yüzeylere sabitlemek için kullandıkları iplerin gücünü arttırır.

jeolojide

Yer biliminde, kimyasal ayrışma , minerallerden ve kayalardan metal iyonlarını çıkaran organik şelatlayıcı maddelere (örneğin peptitler ve şekerler ) atfedilir . Çevredeki ve doğadaki metal komplekslerinin çoğu, bir tür şelat halkasıyla (örneğin, bir hümik asit veya bir protein ile) bağlanır. Bu durumda, metal şelatlar harekete alakalı metaller de toprak , alım ve birikimi metallerin içine bitkiler ve mikroorganizmalar . Seçici şelasyon ağır metallerin alakalı Biyoremidasyon (örn çıkarılması 137 Cs radyoaktif atık).

Tıbbi uygulamalar

Besin takviyeleri

1960'larda bilim adamları, elementi hayvana beslemeden önce bir metal iyonunu şelatlama kavramını geliştirdiler. Bunun, minerali midede çözünmeyen tuzlarla kompleks yapmaktan koruyarak, metali emilim için kullanılamaz hale getirecek nötr bir bileşik oluşturacağına inanıyorlardı. Prospektif ligandlar olarak etkili metal bağlayıcılar olan amino asitler seçilmiş ve metal-amino asit kombinasyonları üzerinde araştırmalar yapılmıştır. Araştırma, metal-amino asit şelatlarının mineral emilimini artırabildiğini destekledi.

Bu dönemde etilendiamintetraasetik asit (EDTA) gibi sentetik şelatlar geliştiriliyordu. Bunlar aynı şelasyon kavramını uyguladılar ve şelatlı bileşikler yarattılar; ancak bu sentetikler çok stabildi ve beslenme açısından uygun değildi. Mineral EDTA ligandından alınmış olsaydı, ligand vücut tarafından kullanılamaz ve dışarı atılırdı. Çıkarma işlemi sırasında EDTA ligandı rastgele şelatlandı ve vücuttan başka bir minerali çıkardı.

Amerikan Yem Kontrol Yetkilileri Birliği'ne (AAFCO) göre, bir metal-amino asit şelatı, çözünür bir metal tuzundan metal iyonlarının amino asitlerle reaksiyonundan elde edilen ve mol oranı 1–1 aralığında olan ürün olarak tanımlanır. Bir mol metal için 3 (tercihen 2) mol amino asit. Hidrolize amino asitlerin ortalama ağırlığı yaklaşık 150 olmalı ve şelat elde edilen molekül ağırlığı 800 aşmamalıdır Da .

Bu bileşiklerin ilk geliştirilmesinden bu yana, teknolojiye öncülük eden hayvan besleme deneylerine benzer şekilde çok daha fazla araştırma yapılmış ve insan beslenme ürünlerine uygulanmıştır. Demirli bis-glisinat, insan beslenmesi için geliştirilmiş bu bileşiklerin bir örneğidir.

Diş ve ağızdan uygulama

Dentin adezivleri ilk olarak 1950'lerde diş yüzeyinde kalsiyumlu bir ko-monomer şelatına dayalı olarak tasarlanmış ve üretilmiştir ve çok zayıf suya dayanıklı kimyasal bağ (2–3 MPa) oluşturmuştur.

Ağır metal detoksifikasyonu

Şelasyon tedavisi cıva , arsenik ve kurşun zehirlenmesi için bir panzehirdir . Şelatlama ajanları bu metal iyonlarını atılabilen kimyasal ve biyokimyasal olarak inert bir forma dönüştürür. Kalsiyum disodyum EDTA kullanan şelasyon , ciddi kurşun zehirlenmesi vakaları için ABD Gıda ve İlaç Dairesi (FDA) tarafından onaylanmıştır . "Ağır metal toksisitesi" tedavisi için onaylanmamıştır.

Ciddi kurşun zehirlenmelerinde faydalı olmakla birlikte, kalsiyum disodyum EDTA yerine disodyum EDTA (edetat disodyum) kullanımı hipokalsemiye bağlı ölümlerle sonuçlanmıştır . Disodyum EDTA, FDA tarafından herhangi bir kullanım için onaylanmamıştır ve FDA onaylı tüm şelasyon tedavisi ürünleri için reçete gerekir.

İlaç

Çelatı kompleksleri gadolinyum genellikle kullanılan kontrast maddeleri olarak MRI taramaları da, demir parçacık ve mangan şelat kompleksleri de araştırılmıştır. Zirkonyum , galyum , flor , bakır , itriyum , brom veya iyodin bifonksiyonel şelat kompleksleri, antikor bazlı PET görüntülemede kullanım için monoklonal antikorlara konjugasyon için sıklıkla kullanılır . Bu şelat kompleksleri çoğu zaman, kullanım istihdam heksadentat ligandları gibi desferrioksamin B Meijs göre, (DFO) ve diğ. ve gadolinyum kompleksleri genellikle Desreux ve arkadaşlarına göre DTPA gibi oktadentat ligandların kullanımını kullanır . Auranofin , kompleks bir şelat altın , romatoid artrit tedavisinde ve kullanılan penisilamin çelatı kompleksler oluşturan bakır , tedavisinde kullanılan Wilson hastalığı ve Sistinürili , hem de ateşe dayanıklı romatoid artrit.

Diğer tıbbi uygulamalar

Bağırsak yolundaki şelasyon, ilaçlar ve metal iyonları ( beslenmede " mineraller " olarak da bilinir) arasındaki sayısız etkileşimin bir nedenidir . Örnek olarak, antibiyotik ilaçlar arasında tetrasiklin ve kinolon ailelerinin kenetleme maddeleri Fe 2+ , Ca 2+ ve Mg + 2 iyonu.

Kalsiyuma bağlanan EDTA, sıklıkla bant keratopatisinden kaynaklanan hiperkalsemiyi hafifletmek için kullanılır . Kalsiyum daha sonra korneadan çıkarılabilir, bu da hastanın görüş netliğinde bir miktar artışa izin verir.

Endüstriyel ve tarımsal uygulamalar

Kataliz

Homojen katalizörler genellikle şelatlı komplekslerdir. Temsili bir örneği, kullanılmasıdır BINAP (iki dişli bir fosfin olarak) Noyori asimetrik hidrojenasyon ve asimetrik izomerizasyon. İkincisi, sentetik (–)-mentol üretiminin pratik kullanımına sahiptir .

Su yumuşatma

Sitrik asit için kullanılan yumuşatmak su içinde sabun ve çamaşır deterjanları . Yaygın bir sentetik şelatör EDTA'dır . Fosfonatlar ayrıca iyi bilinen şelatlama maddeleridir. Şelatörler, su arıtma programlarında ve özellikle buhar mühendisliğinde kullanılır , örneğin , kazan suyu arıtma sistemi : Chelant Su Arıtma sistemi. İşleme genellikle "yumuşatma" olarak atıfta bulunulmasına rağmen, şelasyonun suyun mineral içeriği üzerinde, onu çözünür hale getirmek ve suyun pH seviyesini düşürmek dışında çok az etkisi vardır .

Gübreler

Metal şelat bileşikleri, mikro besinler sağlamak için gübrelerin yaygın bileşenleridir. Bu mikro besinler (manganez, demir, çinko, bakır) bitkilerin sağlığı için gereklidir. Gübrelerin çoğu, şelatlama maddelerinin yokluğunda, tipik olarak bu metal iyonlarını bitkiler için besin değeri olmayan çözünmeyen katılara dönüştüren fosfat tuzları içerir. EDTA , bu metal iyonlarını çözünür bir formda tutan tipik şelatlama maddesidir.

etimoloji

Şelasyon kelimesi , "pençe" anlamına gelen Yunanca χηλή, chēlē'den türetilmiştir ; ligandlar, bir ıstakozun pençeleri gibi merkezi atomun etrafında uzanır . Terimi şelat ilk belirtti Sir Gilbert T. Morgan ve HDK Drew tarafından 1920 yılında uygulandı: "sıfat şelat, büyük pençe veya türetilmiş chele ( Yunanca ait) ıstakoz veya diğer kabuklular, caliperlike grupları için önerilen hangi iki birleştirici birim olarak işlev görür ve heterosiklik halkalar üretecek şekilde merkezi atoma bağlanır."

Ayrıca bakınız

Referanslar

Dış bağlantılar

  • Vikisözlük'te şelat sözlük tanımı