karbanyon - Carbanion

Bir karbanyon bir olduğu anyonu olan karbon üç değerlikli (formlar üç bağları) ve (en az bir önemli rezonans formunda) resmi bir negatif yük taşır.

Resmi olarak, bir karbanyon, bir karbon asidinin eşlenik bazıdır :

R 3 CH + :B R 3 C: + HB

burada B taban anlamına gelir. Alkanlar (sp 3 karbonda), alkenler (sp 2 karbonda), arenler (sp 2 karbonda) ve alkinlerin (sp karbonda) protonsuzlaştırılmasından oluşan karbanyonlar alkil , alkenil (vinil) olarak bilinir. sırasıyla , aril ve alkinil (asetilid) anyonları .

Karbanyonlar olan, çoğu durumda, bir dizi verimli reaksiyona girerek negatif yüklü karbon, elektron yoğunluğunun bir konsantrasyona sahip elektrofiller de dahil olmak üzere çeşitli güçlü, karbonil grupları , iminler / iminyum tuzlarının , halojenleme reaktifleri (örneğin, N -bromosukinimid ve diiodine ) ve proton donörleri . Bir karbanyon birkaç biri reaktif ara de organik kimya . Organik sentezde, organolityum reaktifleri ve Grignard reaktifleri yaygın olarak işlenir ve "karbanyonlar" olarak adlandırılır. Bu türler genellikle, gerçek karbanyonlardan ziyade oldukça polar, ancak yine de kovalent bağlar metal-karbon bağları (M δ+ –C δ− ) içeren kümeler veya kompleksler olmasına rağmen, bu uygun bir yaklaşımdır .

Geometri

Yok π yöresizleştirilmesi , bir karbaniyon negatif yükü bir sp lokalize x bir şekilde karbon üzerinde yörünge hibridize çiftinin . Sonuç olarak, lokalize alkil, alkenil/aril ve alkinil karbanyonlar sırasıyla trigonal piramidal, bükülmüş ve lineer geometriler alırlar. Tarafından Bent kuralı , s önemli bir karakter ile bir orbital olarak Karbanyonik iyon çiftinin elektronlarının yerleştirilmesi, sırasıyla alkil ve alkenil karboniyonların pyramidalized ve bükülmüş geometrileri için hesap, uygundur. Değerlik kabuğu elektron çifti itme (VSEPR) teorisi benzer tahminlerde bulunur. Bu, alkil ve alkenil karbokasyonları için sırasıyla düzlemsel ve doğrusal geometrilere yol açan, saf atomik p karakterinin boş bağlanmayan orbitallerini tercih eden karbokasyonlarla çelişir.

Bir alkil karbanyon trigonal piramidaldir.
Vinil anyonları bükülür. 1,2-Disübstitüe vinil anyonlar, lineer bir geçiş durumu boyunca inversiyona uğrayan E ve Z izomerlerine sahiptir.

Ancak, delokalize karbonyonlar bu geometrilerden sapabilir. Karbanyonik yalnız çift, bir hibrit orbitalde yer almak yerine ap orbitalini (veya yüksek p karakterli bir orbitali) işgal edebilir. Bir p orbitali, komşu π sistemiyle örtüşmek için daha uygun bir şekle ve oryantasyona sahiptir, bu da daha etkili yük delokalizasyonu ile sonuçlanır. Sonuç olarak, komşu konjuge gruplara (örneğin alilik anyonlar, enolatlar, nitronatlar, vb.) sahip alkil karbanyonlar, piramitleşmekten ziyade genellikle düzlemseldir. Benzer şekilde, delokalize alkenil karbanyonlar bazen bükülmüş geometri yerine lineer bir geometriyi tercih eder. Daha sık olarak, sübstitüe edilmiş alkenil anyonları için hala bir bükülmüş geometri tercih edilir, ancak doğrusal geometri sadece biraz daha az kararlıdır, bu da (bükülmüş) anyonun ( E ) ve ( Z ) izomerleri arasında doğrusal bir geçiş durumu yoluyla kolay bir dengeye neden olur . Örneğin, hesaplamalar, ana vinil anyonunun, H 2 C=CH , 27 kcal/mol (110 kJ/mol) bir inversiyon bariyerine sahip olduğunu gösterirken, allenil anyon, H 2 C=C=-CH (↔ H 2-CNegatif yükü delokalizasyon ile stabilize edilen –C≡CH), lineer geçiş durumunun daha iyi π delokalizasyon ile stabilizasyonunu yansıtan, sadece 4 kcal/mol (17 kJ/mol) bir inversiyon bariyerine sahiptir.

Eğilimler ve oluşum

Karbanyonlar tipik olarak nükleofilik ve baziktir. Karbanyonların bazlığı ve nükleofilliği, karbon üzerindeki ikame ediciler tarafından belirlenir. Bunlar şunları içerir:

Geometri ayrıca yük taşıyan karbanyonun yörüngesel hibridizasyonunu da etkiler . Yük taşıyan atomun s-karakteri ne kadar büyükse, anyon o kadar kararlıdır.

Gibi organometalik reaktifler butillityum (hekzamerik küme, [BuLi] 6 ) ya da metilmagnezyum bromid (eter kompleksi, MeMgBr (OEt) 2 ), genellikle bir en az "karboniyonların" olarak adlandırılır retrosentetik anlamda. Bununla birlikte, elektron yoğunluğu yoğun bir şekilde karbon atomuna doğru polarize edilmiş olsa da, bunlar gerçekten bir polar kovalent bağ içeren kümeler veya komplekslerdir. Aslında, stabilize edici ikame ediciler içermeyen gerçek karbanyonlar, yoğun fazda mevcut değildir ve bu türler gaz fazında incelenmelidir.

Bir süredir, basit alkil anyonlarının serbest türler olarak bulunup bulunamayacağı bilinmiyordu; birçok teorik çalışma, metanid anyonunun bile CH olduğunu öngördü.
3
bağlanmamış bir tür olmalıdır (yani, CH'nin elektron ilgisi
3
negatif olduğu tahmin edilmiştir). Böyle bir tür, bir elektronun kendiliğinden fırlatılmasıyla derhal ayrışır ve bu nedenle doğrudan kütle spektrometrisi ile gözlemlenemeyecek kadar kısa sürer. Bununla birlikte, 1978'de, ketenin bir elektrik boşalmasına ve CH'nin elektron afinitesine (EA) tabi tutulmasıyla metanid anyonu açık bir şekilde sentezlendi.
3
fotoelektron spektroskopisi ile +1.8 kcal/mol olarak belirlendi, bu da onu bağlı bir tür haline getirdi, ancak zar zor öyleydi.
CH'nin yapısı
3
108° H−C−H açısı ve 1.3 kcal/mol
inversiyon bariyeri ile piramidal (C 3v ) bulunurken, CH
3
düzlemsel olduğu belirlendi (D 3h nokta grubu).

Basit birincil, ikincil ve üçüncül sp 3 karbanyonlar (örn. etanid CH
3
CH
2
, izopropanid (CH
3
)
2
CH-
Ve t -butanide (CH 3 ) 3- ) daha sonra, bağlanmamış türleri (CH EA olduğu belirlenmiştir 3 CH
2
, (CH 3 ) 2 CH , (CH 3 ) 3 C sırasıyla −6, −7,4, −3,6 kcal/mol'dür) α ikamesinin dengesizleştirici olduğunu gösterir. Bununla birlikte, nispeten mütevazı dengeleyici etkiler onları bağlı hale getirebilir. Örneğin, siklopropil ve kübil anyonları, yalnız çift orbitalinin artan s karakteri nedeniyle bağlanırken, neopentil ve fenetil anyonlar da, yalnız çiftin β-sübstitüentiyle (n C → σ*) negatif hiperkonjugasyonunun bir sonucu olarak bağlanır. C–C ). Aynı şey benzilik ve alilik stabilizasyona sahip anyonlar için de geçerlidir . Sp Gaz faz Karbanyonlar 2 çok daha güçlü bir şekilde stabilize ve genellikle gaz fazı propenasitetilester doğrudan hazırlanır ve melez bir ve sp.

Yoğun fazda, sadece yer değiştirme ile yeterince stabilize edilmiş karbonyonlar, gerçek iyonik türler olarak izole edilmiştir. 1984'te Olmstead ve Power , düşük sıcaklıklarda trifenilmetan , n -bütillityum ve 12-taç-4'ten (lityum katyonları ile stabil bir kompleks oluşturan) trifenilmetanid karbanyonun lityum taç eter tuzunu sundu :

trifenilmetan anyonunun oluşumu

Ekleme n -butillityum için trifenilmetan (s K bir CHPh DMSO içinde 3 = 30.6) içerisinde THF düşük sıcaklıklarda, ardından 12-taç-4 [Li (12-taç-4)] kırmızı çözeltisi ve kompleks tuzu sonuçlar + [CPh 3 ] -20 °C'de çökelir. Merkezi C–C bağ uzunlukları , fenil halkası ortalama 31.2°'lik bir açıyla hareket ettirildiğinde 145 pm'dir. Bu pervane şekli, bir tetrametilamonyum karşı iyonu ile daha az belirgindir. Analog diphenylmethanide anyon bir kristal yapısı ([Li (12-taç-4)] + [CHPh 2 ] - ), hazırlanan bir şekilde difenilmetan (s K bir CH, DMSO içinde 2 Ph 2 = 32.3), aynı zamanda elde edilmiştir. Bununla birlikte, benzil anyon [CH karmaşık bir teşebbüs izolasyon 2 Ph] - (s toluen den K a CH DMSO içinde 3 Ph ≈ 43) bağlı THF çözücüsü ile oluşturulan anyonun hızlı reaksiyona başarısız oldu. Serbest benzil anyonu ayrıca dibenzil cıvanın puls radyolizi ile çözelti fazında oluşturulmuştur .

1904 ve 1917'nin başlarında Schlenk , sırasıyla [NMe 4 ] + [CPh 3 ] - ve [NMe 4 ] + [CH 2 Ph] - olarak formüle edilmiş iki kırmızı renkli tuz hazırladı , ilgili organosodyum reaktifinin tetrametilamonyum ile metatezi yoluyla klorür. Tetrametilamonyum katyonları, karbaniyonik merkeze kimyasal bir bağ oluşturamadığından, bu türlerin serbest karbanyonlar içerdiğine inanılmaktadır. İlkinin yapısı neredeyse bir yüzyıl sonra X-ışını kristalografisi ile doğrulanırken, ikincisinin kararsızlığı şimdiye kadar yapısal doğrulamayı engelledi. Varsayılan "[NMe 4 ] + [CH 2 Ph] - " ile su arasındaki reaksiyonun, toluen ve tetrametilamonyum hidroksiti serbest bıraktığı rapor edilmiştir ve talep edilen formülasyon için dolaylı kanıt sağlar.

Çözeltideki karbanyonların tespiti için bir araç proton NMR'dir . DMSO'daki bir siklopentadien spektrumu , 6.5 ppm'de dört vinilik proton ve 3 ppm'de iki metilen köprü protonu gösterirken, siklopentadienil anyonu 5.50 ppm'de tek bir rezonansa sahiptir. Kullanımı 6 Li ve 7 Li NMR çeşitli yapısal ve tepkime verilerin elde edilmesini sağlamıştır organolityum türleri.

karbon asitleri

Hidrojen içeren herhangi bir bileşik, prensipte, eşlenik tabanını oluşturmak için deprotonasyona uğrayabilir. Deprotonasyon, bir karbon atomundan bir proton kaybıyla sonuçlanırsa , bir bileşik bir karbon asididir . Tipik olarak asit olarak kabul edilen bileşiklerle (örneğin, nitrik asit gibi mineral asitler veya asetik asit gibi karboksilik asitler ) karşılaştırıldığında, istisnalar olmasına rağmen karbon asitleri tipik olarak daha zayıftır (aşağıya bakınız). Örneğin benzen , sulu çözeltileri nötr olduğundan klasik Arrhenius anlamında bir asit değildir . Bununla birlikte, bu çok zayıftır Bronsted asidi tahmini ile p K a gibi Superbase varlığında deprotonasyon uğrayabilir 49 Lochmann-Schlosser baz ( n -bütillityum ve potasyum t -butoksit ). İki bileşenli asit baz çiftleri de, karboniyonların nispi stabilite belirleyen faktörler, aynı zamanda s sırasını belirlemek K bir karşılık gelen C-asitlerinin değerleri. Ayrıca, p K bir baz B ile bir asidik türlerin HA deprotonasyonu için için: Değerler bir proton transfer işlemi termodinamik açıdan olumlu olacaktır olup kestirilmesine izin verir - (termodinamik açıdan olumlu olduğu K > 1), ilişki s K bir ( BH'in)> p K bir (AH) sahip olmalıdır.

Bu değerler, aşağıdaki p K bir değerler tespit dimetilsülfoksit değerleri su içinde belirlenen orandan (~ 0 ~ 14) ve daha iyi tipik karboniyonların bazikliğini yansıtan (0 ~ 35 °) daha geniş bir faydalı aralığı vardır (DMSO), organik çözücüler. 0'dan küçük veya 35'ten büyük değerler dolaylı olarak tahmin edilir; bu nedenle, bu değerlerin sayısal doğruluğu sınırlıdır. Sulu p K bir değerleri genelde, özellikle biyokimya ve enzimoloji bağlamında, literatürde mevcuttur. Ayrıca, çözücü bağımlılığı konusu genellikle göz ardı edilse de, sulu değerler genellikle pedagojik nedenlerle giriş niteliğindeki organik kimya ders kitaplarında verilir. Genel olarak, p K bir anyon hidrojen bağı yapabilme yeteneğine sahip olan önemli ölçüde su ve organik çözücü, sapmak değerleri. Örneğin, su durumunda, değerlerin önemli ölçüde farklıdır: p K bir su su içinde 14.0 p, ise K , bir su DMSO içinde stabilize etmek için su ve DMSO farklı yeteneğini yansıtan, 31.4 olan hidroksit anyonu . Öte yandan, için siklopentadien , sayısal değerler ile karşılaştırılabilir: p K bir p ise suda, 15 olan K bir DMSO içinde 18'dir.

Karbon asit asitlik s K a de DMSO .
Bu değerler, sulu p önemli ölçüde farklı olabilir K bir değerleri.
İsim formül Yapısal formül p K bir DMSO içinde
sikloheksan 6 H 12 Sikloheksan simple.svg ~60
Metan CH 4 Metan-2D-dimensions.svg ~56
Benzen 6 H 6 Benzol.svg ~49
propen Cı- 3 , H 6 propilen iskelet.svg ~44
toluen 6 , H 5 , CH 3 Toluol.svg ~43
Amonyak (N–H) NH 3 Amonyak boyutları.svg ~41
dithiane C 4 H 8 S 2 1,3-ditian yapısı.svg ~39
Dimetil sülfoksit (CH 3 ) 2 SO DMSO-2D-boyutlar.png 35.1
difenilmetan Cı- 13 , H 12 difenilmetan.png 32.3
asetonitril CH 3 CN Asetonitril IUPAC.png 31.3
Anilin (N–H) 6 , H 5 , NH 2 anilin.svg 30.6
trifenilmetan Cı- 19 , H 16 trifenilmetan.png 30.6
floroform CHF 3 Floroform.svg 30.5
ksanten Cı- 13 , H 10 O Xanthen.svg 30.0
Etanol (O–H) Cı- 2 , H 5 , OH Etanol-2D-iskelet.svg 29.8
fenilasetilen 8 H 6 Fenilasetilen.svg 28.8
tiyoksanten Cı- 13 , H 10 S tiyoksanten.png 28.6
aseton Cı- 3 , H 6 O aseton.svg 26.5
Kloroform CHCb 3 Görüntülenen kloroform.svg 24.4
benzoksazol C 7 H 5 HAYIR 1,3-benzoksazol numaralandırma.svg 24.4
floren Cı- 13 , H 10 Floren.png 22.6
inden Cı- 9 H 8 Indene.png 20.1
siklopentadien 5 , H 6 siklopentadien.png 18.0
nitrometan CH 3 NO 2 nitrometan.svg 17.2
dietil malonat Cı- 7 , H 12 O 4 Dietil-malonat.png 16.4
asetilaseton (H 3 CCO) 2 CH 2 asetilaseton.png 13.3
hidrojen siyanür HCN Hidrojen-siyanür-2D.svg 12.9
Asetik asit (O–H) CH 3 COOH Asetik-asit-2D-iskelet.svg 12.6
malononitril Cı- 3 , H 2 K 2 malononitril.png 11.1
Dimedon Cı- 8 , H 12 O 2 Dimedon.png 10.3
Meldrum asidi 6 H 8 O 4 Meldrum's acid.png 7.3
heksafloroasetilaseton (F 3 CCO) 2 CH 2 Heksafloroasetilaseton.svg 2.3
Hidrojen klorür (Cl–H) HCl HC1 (g) -2.0
triflidik asit HC(SO 2 CF 3 ) 3 triflidic asit.png ~ -16
Asetik asit, amonyak, anilin, etanol ve hidrojen klorürün karbon asitleri olmadığını, ancak karşılaştırma için gösterilen yaygın asitler olduğunu unutmayın.

Yukarıdaki örneklerde belirtildiği gibi, asit artar (s K bir negatif yük delokalize zaman azalmaktadır). Bu etki, karbanyon üzerindeki ikameler doymamış ve/veya elektronegatif olduğunda ortaya çıkar. Karbon asitleri genellikle asetik asit veya fenol gibi "klasik" Brønsted asitlerinden çok daha zayıf asitler olarak düşünülse de, birkaç elektron kabul eden ikame edicinin kümülatif (aditif) etkisi, inorganik mineral kadar güçlü veya daha güçlü asitlere yol açabilir. asitler. Örneğin, trinitromethane HC (NO 2 ) 3 , tricyanomethane HC (CN) 3 , pentacyanocyclopentadiene Cı 5 (CN) 5 , H ve fulminik asit HCNO sulu p tüm kuvvetli asitlerdir, K bir tam veya hemen hemen tam proton transferi gösterir değerler Suya. Triflidic asit , üç güçlü elektron çeken ile triflil grupları, tahmini s sahiptir K bir çok altında -10. Ölçeğin diğer ucunda, sadece alkil grupları taşıyan hidrokarbonlar s olduğu düşünülmektedir k bir Bundan ötürü, karbon asitleri büyüklük 70 düzeyleri üzerinde açıklıkları için asit ayrılma sabitlerinin 55 ila 65 aralığında aralığında değerler.

Karbonil bileşiklerindeki α-hidrojenin asitliği , bu bileşiklerin, aldol reaksiyonu ve Michael ilavesi dahil olmak üzere sentetik olarak önemli C-C bağı oluşturan reaksiyonlara katılmasını sağlar .

kiral karbanyonlar

Bir trigonal piramit olarak tanımlanan bir karbanyonun moleküler geometrisi ile soru, karbanyonların kiralite gösterip gösteremeyeceğidir , çünkü bu geometrinin tersine çevrilmesi için aktivasyon bariyeri çok düşükse, kiraliteyi tanıtma girişimleri , nitrojene benzer şekilde rasemizasyonla sonuçlanacaktır. ters çevirme . Bununla birlikte, örneğin belirli organolityum bileşikleri ile yürütülen araştırmalarda, karbanyonların gerçekten kiral olabileceğine dair sağlam kanıtlar mevcuttur .

Kiral organolityum bileşiklerin varlığı için ilk kanıtı ile kiral 2-iyodooktan 1950 Reaksiyon elde edildi s -butillityum olarak petrol eteri -70 ° C de ve bunu takiben kuru buz çok rasemik vermiştir 2-metilbutirik asit , aynı zamanda, bir, ancak sadece karbon atomunun lityuma bağlı olduğu aynı şekilde optik olarak aktif 2-metilheptillityumdan oluşmuş olabilen optik olarak aktif 2-metiloktanoik asit miktarı :

Optik olarak aktif organolityum

Reaksiyonun 0 °C'ye ısıtılmasıyla optik aktivite kaybolur. 1960'larda daha fazla kanıt izledi. Bir reaksiyon cis izomer 2-metil-siklopropil bromür ile s -butillityum yine ardından karboksilasyon kuru buz vermiştir ile cis -2-methylcyclopropylcarboxylic asit. Trans izomerin oluşumu , ara karbonyonun kararsız olduğunu gösterirdi.

Organolityumların stereokimyası

Aynı şekilde, (+)-( S ) -l- bromo - l -metil-2,2-difenilsiklopropanın n -bütillityum ile reaksiyonu ve ardından metanol ile söndürme , konfigürasyonun muhafaza edildiği ürün ile sonuçlandı :

1-metil-2,2-difenilsiklopropillityumun optik kararlılığı

Yakın tarihli kiral metillityum bileşikleri:

Kiral oksi[2H1]metillityumlar.  Bu, butil anlamına gelir, i-Pr, izopropil anlamına gelir.

Fosfat 1 , hidrojen ve bir ile bir kiral grubu ihtiva döteryum ikame. Stanil grubu ara madde lityum ile değiştirildiği 2 bir maruz fosfat fosforan yeniden düzenleme için fosforan 3 asetik asit ile reaksiyon veren alkol 4 . Bir kez daha -78 °C ila 0 °C aralığında, bu reaksiyon dizisinde kiralite korunur. ( Enantiyoseçicilik , Mosher asidi ile türevlendirmeden sonra NMR spektroskopisi ile belirlendi .)

Tarih

Bir Karbanyonik yapı ilk olarak reaksiyon mekanizması bir görünüm yapılan benzoin yoğunlaşması doğru Clarke ve önerdiği gibi , Arthur Lapworth 1904 1907 yılında Wilhelm Schlenk'e Ph hazırlanan 3 C - NMe+
4
(adlı beş değerli azot için arayışı içinde tetrametilamonyum klorür ve pH 3 cna ) ve 1914 yılında triarilmetil kökleri negatif yüklü muadili olarak 1933 yılında ifade karbaniyon Wallis ve Adams tarafından tanıtılan alkali metaller ile karboniyonların indirgenebilir göstermişlerdir karbonyum iyon

Ayrıca bakınız

Referanslar

Dış bağlantılar

  • Bordwell p Geniş veritabanı K bir değerler www.chem.wisc.edu de Bağlantı
  • Bordwell p Geniş veritabanı K bir değerler daecr1.harvard.edu de Bağlantı