Alkan stereokimyası - Alkane stereochemistry
Alkan stereokimya ilgilendiren stereokimyasını ait alkanlar . Alkan konformerleri , alkan stereokimyasının konularından biridir.
alkanın yapısı
Alkan konformerler sp etrafında dönmesi ortaya 3 hibridize karbon-karbon sigma bağları . Böyle bir kimyasal bağa sahip en küçük alkan olan etan , C-C bağı etrafında dönmeye göre sonsuz sayıda konformasyon olarak bulunur. Bunlardan ikisi minimum enerji ( kademeli konformasyon ) ve enerji maksimumu ( gölgelenmiş konformasyon ) formları olarak tanınır . Spesifik konformasyonların varlığı, rekabet eden bir teori tarafından hiperkonjugasyon için bir rol önerilmesine rağmen, sigma bağları etrafındaki engellenmiş rotasyondan kaynaklanmaktadır .
Minimum enerji ve maksimum enerjinin önemi, bu kavramların kararlı konformasyonların minimum enerji formları olarak tahmin edilebileceği daha karmaşık moleküllere genişletilmesiyle görülür. Kararlı konformasyonların belirlenmesi, asimetrik indüksiyon kavramının kurulmasında ve sterik etkiler tarafından kontrol edilen reaksiyonların stereokimyasını tahmin etme yeteneğinde de büyük bir rol oynamıştır .
Zikzaklı örneğinde etan içinde Newman çıkıntı , bir karbon atomu üzerindeki bir hidrojen atomu, bir 60 ° olan burulma açısı veya torsiyon açısı , böylece diğer karbon üzerinde en yakın hidrojen atomuna göre sterik engelleme en aza indirilir. Kademeli şekilde 12.5 ile daha kararlıdır kJ / mol den Gölgede etan enerji maksimum konformasyonunun. Tutulan konformasyonda burulma açısı en aza indirilir.
Olarak bütan : İki aşamalı biçimler iki farklı konformerleri artık eşdeğerdir ve temsil önleyici bir biçime (en soldaki, aşağıda) ve gauche konformasyonu (en sağdaki, aşağıda).
Her iki konformasyonda da burulma gerilimi yoktur, ancak gauche konformasyonunda iki metil grubu, van der Waals yarıçaplarının toplamından daha yakındır. İki metil grubu arasındaki etkileşim iticidir ( van der Waals suşu ) ve bir enerji bariyeri oluşur.
'Anti'-uyumlu zemin durumundan daha büyük sterik engellemeye sahip bütan uyumlularında depolanan potansiyel enerjinin bir ölçüsü şu değerlerle verilir:
- Gauche, konformer – 3,8 kJ/mol
- Tutulan H ve CH 3 – 16 kJ/mol
- Gölgede CH 3 ve CH 3 - 19 KJ / mol arasındadır.
Tutulan metil grupları , yalnız hidrojen atomlarına kıyasla daha yüksek elektron yoğunlukları nedeniyle daha büyük bir sterik gerilim uygular .
Etan içinde gölgelenmiş bir konformasyon için maksimum enerjinin varlığına ilişkin ders kitabı açıklaması sterik bir engeldir , ancak CC bağ uzunluğu 154 pm ve hidrojen için Van der Waals yarıçapı 120 pm ile etandaki hidrojen atomları asla birbirimizin yolu. Tutulan maksimum enerjiden sterik engelin sorumlu olup olmadığı sorusu, bu güne kadar bir tartışma konusudur. Sterik engelleme açıklamasına bir alternatif , Natural Bond Orbital çerçevesinde analiz edildiği gibi hiperkonjugasyona dayanmaktadır . Kademeli konformasyonda, bir CH sigma bağlayıcı orbital , diğer CH bağının antibonding orbitaline elektron yoğunluğunu bağışlar . Bu etkinin enerjik stabilizasyonu, iki yörünge, kademeli konformasyonda meydana gelen maksimum örtüşmeye sahip olduğunda maksimuma çıkar. Tutulan konformasyonda, istenmeyen bir enerji maksimumuna yol açan bir örtüşme yoktur. Öte yandan, nicel moleküler orbital teorisi içindeki bir analiz , 2-orbital-4-elektron (sterik) itmelerin hiperkonjugasyona baskın olduğunu göstermektedir. Bir değerlik bağı teorisi çalışması da sterik etkilerin önemini vurgular.
isimlendirme
Alkanların IUPAC Altın Kitabında listelenen standartlara göre adlandırılması , tek bir bağ etrafındaki ikameler arasındaki açıları (burulma veya dihedral açılar olarak adlandırılır) belirtmek için Klyne-Prelog sistemine göre yapılır :
- 0° ile ± 90° arasındaki burulma açısına syn (s) denir
- ± 90° ile 180° arasındaki burulma açısına anti (a) denir
- 30° ile 150° arasında veya –30° ile –150° arasında bir burulma açısına klinal (c) denir
- 0° ile ± 30° veya ± 150° ile 180° arasındaki burulma açısına periplanar (p) denir.
- bir torsiyon açısı 0 ila ° ± 30 ° adlandırılır synperiplanar olarak da adlandırılan, (sp) bir sin- veya cis- konformasyon
- 30° ila 90° ve –30° ila –90° arasındaki bir burulma açısına senklinal (sc) denir, ayrıca gauche veya skew olarak da adlandırılır
- 90° ile 150° veya –90° ile –150° arasındaki burulma açısına antiklinal (ac) denir
- ± 150 ° ve 180 ° C arasındaki bir torsiyon açısı olarak adlandırılır antiperiplanar (p) olarak da adlandırılır anti ya da trans- konformasyon
Burulma gerilimi veya "Pitzer gerilimi", bir bağ etrafında bükülmeye karşı direnci ifade eder.
Özel durumlar
İçinde n -pentan terminal metil grupları, ilave deneyim pentan girişim .
Politetrafloroetilende hidrojenin flor ile değiştirilmesi, stereokimyayı zikzak geometrisinden 1,3 konumlarındaki flor atomlarının elektrostatik itmesi nedeniyle bir sarmal geometriye değiştirir . Kristal haldeki sarmal yapının kanıtı, X-ışını kristalografisinden ve NMR spektroskopisinden ve çözeltideki dairesel dikroizmden elde edilir.
Ayrıca bakınız
- Döngüsel alkanlarda daha fazla alkan yapısı vardır; bkz. sikloheksan konformasyonları .
- Gauche etkileşimlerinin etkisi hakkında daha fazla bilgi; Gauche etkisine bakın .