Absorpsiyon spektroskopisi - Absorption spectroscopy

Elektromanyetik radyasyon absorpsiyonuna genel bir bakış . Bu örnek, görünür ışığın kullanıldığı genel ilkeyi tartışmaktadır . Beyaz bir ışın kaynağı - birden fazla dalga boyunda ışık yayan - bir numuneye odaklanır ( tamamlayıcı renk çiftleri sarı noktalı çizgilerle gösterilir). Örnek çarpar çarpmaz, foton enerji boşluğu eşleşen molekülleri (bu örnekte yeşil ışık) mevcut olan emilen molekülü tetiklemek üzere. Diğer fotonlar etkilenmeden iletir ve radyasyon görünür bölgedeyse (400-700 nm), numune rengi emilen ışığın tamamlayıcı rengidir. Karşılaştırarak zayıflama olayı ile iletilen ışık, bir emme spektrumu elde edilebilir.
İlk doğrudan tespiti ve kimyasal analiz atmosferi bir bölgesinin ötegezegenin 2001'de, Sodyum atmosferde filtre ışığını arasında HD 209.458 olarak dev gezegen yıldızın önünden geçer.

Absorpsiyon spektroskopisi anlamına gelir spektroskopik ölçümü teknikleri emilmesini bir radyasyon bir fonksiyonu olarak, frekans veya dalga boyu bağlı bir numune ile etkileşimi. Örnek, yayılan alandan enerjiyi, yani fotonları emer. Absorpsiyonun yoğunluğu frekansın bir fonksiyonu olarak değişir ve bu varyasyon absorpsiyon spektrumudur . Absorpsiyon spektroskopisi elektromanyetik spektrum boyunca gerçekleştirilir .

Absorpsiyon spektroskopisi, bir numunedeki belirli bir maddenin varlığını belirlemek ve çoğu durumda mevcut maddenin miktarını ölçmek için analitik bir kimya aracı olarak kullanılır . Kızılötesi ve ultraviyole-görünür spektroskopi , analitik uygulamalarda özellikle yaygındır. Absorpsiyon spektroskopisi ayrıca moleküler ve atom fiziği, astronomik spektroskopi ve uzaktan algılama çalışmalarında da kullanılır.

Absorpsiyon spektrumlarını ölçmek için çok çeşitli deneysel yaklaşımlar vardır. En yaygın düzenleme, üretilen bir radyasyon demetini bir numuneye yönlendirmek ve içinden geçen radyasyonun yoğunluğunu tespit etmektir. İletilen enerji, absorpsiyonun hesaplanmasında kullanılabilir. Kaynak, örnek düzenleme ve algılama tekniği, frekans aralığına ve deneyin amacına bağlı olarak önemli ölçüde değişir.

Absorpsiyon spektroskopisinin başlıca türleri şunlardır:

Bay Hayır Elektromanyetik radyasyon spektroskopik tip
1 Röntgen X-ışını absorpsiyon spektroskopisi
2 Ultraviyole-görünür UV-vis absorpsiyon spektroskopisi
3 Kızılötesi IR absorpsiyon spektroskopisi
4 Mikrodalga Mikrodalga absorpsiyon spektroskopisi
5 Radyo dalgası Elektron spin rezonans spektroskopisi

Nükleer manyetik rezonans Spektroskopisi

Emilim spektrumu

Görsel olarak göründüğü gibi Fraunhofer çizgileri ile güneş spektrumu

Bir malzemenin absorpsiyon spektrumu, bir dizi Elektromanyetik Radyasyon frekansı boyunca malzeme tarafından absorbe edilen gelen radyasyonun kesridir. Absorpsiyon spektrumu öncelikle malzemenin atomik ve moleküler bileşimi tarafından belirlenir . Radyasyonun, moleküllerin iki kuantum mekanik durumu arasındaki enerji farkına uyan frekanslarda soğurulması daha olasıdır . İki durum arasındaki geçiş nedeniyle oluşan absorpsiyona absorpsiyon çizgisi denir ve spektrum tipik olarak birçok çizgiden oluşur.

Absorpsiyon çizgilerinin meydana geldiği frekanslar ve bunların bağıl yoğunlukları öncelikle örneğin elektronik ve moleküler yapısına bağlıdır . Frekanslar ayrıca numunedeki moleküller arasındaki etkileşimlere , katılardaki kristal yapıya ve çeşitli çevresel faktörlere (örn. sıcaklık , basınç , elektromanyetik alan ) bağlı olacaktır. Çizgiler ayrıca , öncelikle sistemin durumlarının spektral yoğunluğu veya yoğunluğu tarafından belirlenen bir genişliğe ve şekle sahip olacaktır .

teori

Absorpsiyon çizgileri tipik olarak molekül veya atomda indüklenen kuantum mekaniksel değişimin doğasına göre sınıflandırılır. Dönme çizgileri , örneğin, bir molekülün dönme durumu değiştiğinde meydana gelir. Dönel çizgiler tipik olarak mikrodalga spektral bölgesinde bulunur. Titreşim çizgileri , molekülün titreşim durumundaki değişikliklere karşılık gelir ve tipik olarak kızılötesi bölgede bulunur. Elektronik çizgiler, bir atom veya molekülün elektronik durumundaki bir değişikliğe karşılık gelir ve tipik olarak görünür ve morötesi bölgede bulunur. X-ışını absorpsiyonları, atomlardaki iç kabuk elektronlarının uyarılması ile ilişkilidir . Bu değişiklikler aynı zamanda birleştirilebilir (örneğin dönme-titreşim geçişleri ), bu iki değişikliğin birleşik enerjisinde yeni absorpsiyon hatlarına yol açar.

Kuantum mekaniksel değişimle ilişkili enerji, öncelikle absorpsiyon çizgisinin frekansını belirler, ancak frekans, çeşitli etkileşim türleri ile değiştirilebilir. Elektrik ve manyetik alanlar kaymaya neden olabilir. Komşu moleküllerle etkileşimler kaymalara neden olabilir. Örneğin, gaz fazı molekülünün absorpsiyon hatları, bu molekül sıvı veya katı fazdayken ve komşu moleküllerle daha güçlü bir şekilde etkileşime girdiğinde önemli ölçüde değişebilir.

Absorpsiyon çizgilerinin genişliği ve şekli, gözlem için kullanılan alet, radyasyonu soğuran malzeme ve o malzemenin fiziksel ortamı tarafından belirlenir. Çizgilerin Gauss veya Lorentzian dağılımı şeklinde olması yaygındır . Bir çizginin, karakterize edilen tüm şekil yerine yalnızca yoğunluğu ve genişliği ile tanımlanması da yaygındır .

Absorpsiyon çizgisinin altındaki alanın entegre edilmesiyle elde edilen entegre yoğunluk , mevcut emici maddenin miktarı ile orantılıdır. Yoğunluk aynı zamanda maddenin sıcaklığı ve radyasyon ile soğurucu arasındaki kuantum mekanik etkileşim ile de ilgilidir. Bu etkileşim, geçiş momenti ile ölçülür ve geçişin başladığı belirli alt duruma ve bağlı olduğu üst duruma bağlıdır.

Absorpsiyon çizgilerinin genişliği, onu kaydetmek için kullanılan spektrometre ile belirlenebilir . Bir spektrometrenin, bir çizginin ne kadar dar çözebileceği konusunda içsel bir sınırı vardır ve bu nedenle gözlemlenen genişlik bu sınırda olabilir. Genişlik, çözünürlük sınırından daha büyükse, öncelikle soğurucunun ortamı tarafından belirlenir. Komşu moleküllerin birbirleriyle güçlü bir şekilde etkileşime girdiği sıvı veya katı bir emici, bir gazdan daha geniş absorpsiyon hatlarına sahip olma eğilimindedir. Emici malzemenin sıcaklığının veya basıncının arttırılması, hat genişliğini de artırma eğiliminde olacaktır. Birkaç komşu geçişin birbirine yeterince yakın olması ve hatlarının örtüşmesi ve sonuçta ortaya çıkan toplam hattın bu nedenle daha geniş olması da yaygındır.

İletim spektrumu ile ilişkisi

Absorpsiyon ve iletim spektrumları eşdeğer bilgileri temsil eder ve biri matematiksel bir dönüşüm yoluyla diğerinden hesaplanabilir. Bir iletim spektrumu, numuneden daha fazla ışık iletildiği için absorpsiyonun en zayıf olduğu dalga boylarında maksimum yoğunluklarına sahip olacaktır. Bir absorpsiyon spektrumu, absorpsiyonun en güçlü olduğu dalga boylarında maksimum yoğunluklarına sahip olacaktır.

Emisyon spektrumu ile ilişkisi

Demirin emisyon spektrumu

Emisyon , bir maddenin elektromanyetik radyasyon şeklinde enerji saldığı bir süreçtir. Emisyon, absorpsiyonun meydana gelebileceği herhangi bir frekansta meydana gelebilir ve bu, absorpsiyon çizgilerinin bir emisyon spektrumundan belirlenmesine izin verir. Emisyon spektrumu iki eşit değildir bu yüzden tipik haliyle, yine de, absorpsiyon spektrumu bir çok farklı yoğunluk desenine sahip olacaktır. Absorpsiyon spektrumu, Einstein katsayıları kullanılarak emisyon spektrumundan hesaplanabilir .

Saçılma ve yansıma spektrumları ile ilişkisi

Bir malzemenin saçılma ve yansıma spektrumları, hem kırılma indeksinden hem de absorpsiyon spektrumundan etkilenir . Optik bir bağlamda, absorpsiyon spektrumu tipik olarak sönme katsayısı ile nicelenir ve sönme ve indeks katsayıları, Kramers-Kronig ilişkisi aracılığıyla nicel olarak ilişkilidir . Bu nedenle, absorpsiyon spektrumu bir saçılma veya yansıma spektrumundan türetilebilir. Bu tipik olarak basitleştirilmiş varsayımlar veya modeller gerektirir ve bu nedenle türetilmiş absorpsiyon spektrumu bir yaklaşıklıktır.

Uygulamalar

NASA laboratuvarı kükürt dioksit buzunun kızılötesi absorpsiyon spektrumu, Jüpiter'in ayındaki buzların kızılötesi absorpsiyon spektrumları ile karşılaştırılır , Io kredi NASA, Bernard Schmitt ve UKIRT .

Absorpsiyon spektroskopisi, özgüllüğü ve nicel doğası nedeniyle kimyasal analizde yararlıdır. Absorpsiyon spektrumlarının özgüllüğü, bileşiklerin bir karışımda birbirinden ayırt edilmesini sağlayarak, absorpsiyon spektroskopisini çok çeşitli uygulamalarda faydalı hale getirir. Örneğin, Kızılötesi gaz analizörleri havadaki kirleticilerin varlığını belirlemek, kirleticiyi nitrojen, oksijen, su ve diğer beklenen bileşenlerden ayırmak için kullanılabilir.

Özgüllük ayrıca, ölçülen bir spektrumu bir referans spektrum kütüphanesi ile karşılaştırarak bilinmeyen örneklerin tanımlanmasına izin verir. Çoğu durumda, bir kütüphanede olmasa bile bir örnekle ilgili nitel bilgileri belirlemek mümkündür. Örneğin kızılötesi spektrum, karbon-hidrojen veya karbon-oksijen bağlarının mevcut olup olmadığını gösteren absorpsiyon bantlarına sahiptir.

Bir absorpsiyon spektrumu, Beer-Lambert yasası kullanılarak mevcut malzeme miktarı ile nicel olarak ilişkilendirilebilir . Bir bileşiğin mutlak konsantrasyonunun belirlenmesi, bileşiğin absorpsiyon katsayısının bilinmesini gerektirir . Bazı bileşikler için absorpsiyon katsayısı referans kaynaklarından elde edilebilir ve ayrıca bilinen bir hedef konsantrasyonuna sahip bir kalibrasyon standardının spektrumunun ölçülmesiyle de belirlenebilir.

Uzaktan Algılama

Analitik bir teknik olarak spektroskopinin benzersiz avantajlarından biri, cihaz ve numune temas ettirilmeden ölçümlerin yapılabilmesidir. Bir numune ve bir alet arasında dolaşan radyasyon, spektral bilgileri içerecektir, böylece ölçüm uzaktan yapılabilir . Uzaktan spektral algılama birçok durumda değerlidir. Örneğin, bir operatörü veya cihazı riske atmadan toksik veya tehlikeli ortamlarda ölçümler yapılabilir. Ayrıca, olası çapraz kontaminasyonu önleyerek, numune materyalinin cihazla temas ettirilmesi gerekmez.

Uzaktan spektral ölçümler, laboratuvar ölçümlerine kıyasla çeşitli zorluklar sunar. İlgili numune ile alet arasındaki boşluk da spektral absorpsiyonlara sahip olabilir. Bu absorpsiyonlar, numunenin absorpsiyon spektrumunu maskeleyebilir veya karıştırabilir. Bu arka plan müdahaleleri de zamanla değişebilir. Uzaktan ölçümlerde radyasyon kaynağı genellikle güneş ışığı veya sıcak bir nesneden gelen termal radyasyon gibi çevresel bir kaynaktır ve bu, spektral absorpsiyonun kaynak spektrumundaki değişikliklerden ayırt edilmesini gerekli kılar.

Bu zorlukları basitleştirmek için, Diferansiyel optik absorpsiyon spektroskopisi , diferansiyel absorpsiyon özelliklerine odaklandığından ve aerosol sönümü ve rayleigh saçılması nedeniyle sönme gibi geniş bant absorpsiyonunu göz ardı ettiğinden bir miktar popülerlik kazanmıştır. Bu yöntem, yer tabanlı, hava kaynaklı ve uydu tabanlı ölçümlere uygulanır. Yere dayalı bazı yöntemler, troposferik ve stratosferik eser gaz profillerini alma olanağı sağlar.

Astronomi

Hubble Uzay Teleskobu tarafından gözlemlenen absorpsiyon spektrumu

Astronomik spektroskopi , özellikle önemli bir uzaktan spektral algılama türüdür. Bu durumda, ilgilenilen nesneler ve örnekler dünyadan o kadar uzaktır ki, onları ölçmek için mevcut tek yol elektromanyetik radyasyondur. Astronomik spektrumlar hem absorpsiyon hem de emisyon spektral bilgilerini içerir. Absorpsiyon spektroskopisi, yıldızlararası bulutları anlamak ve bazılarının molekül içerdiğini belirlemek için özellikle önemli olmuştur . Absorpsiyon spektroskopisi ayrıca güneş dışı gezegenlerin incelenmesinde de kullanılır . Güneş dışı gezegenlerin geçiş yöntemiyle tespiti ayrıca onların absorpsiyon spektrumlarını ölçer ve gezegenin atmosferik bileşiminin, sıcaklığının, basıncının ve ölçek yüksekliğinin belirlenmesine ve dolayısıyla gezegenin kütlesinin belirlenmesine olanak tanır.

Atom ve moleküler fizik

Teorik modeller, esas olarak kuantum mekanik modeller, atomların ve moleküllerin absorpsiyon spektrumlarının elektronik yapı , atomik veya moleküler kütle ve moleküler geometri gibi diğer fiziksel özelliklerle ilişkili olmasına izin verir . Bu nedenle, bu diğer özellikleri belirlemek için absorpsiyon spektrumunun ölçümleri kullanılır. Örneğin mikrodalga spektroskopisi , bağ uzunluklarının ve açılarının yüksek hassasiyetle belirlenmesine olanak tanır.

Ek olarak, teorik tahminlerin doğruluğunu belirlemek için spektral ölçümler kullanılabilir. Örneğin , hidrojen atomik absorpsiyon spektrumunda ölçülen Lamb kaymasının, ölçüldüğü sırada var olması beklenmiyordu. Keşfi, kuantum elektrodinamiğinin gelişimini teşvik etti ve yönlendirdi ve Kuzu kaymasının ölçümleri artık ince yapı sabitini belirlemek için kullanılıyor .

deneysel yöntemler

Temel yaklaşım

Absorpsiyon spektroskopisine en basit yaklaşım, bir kaynakla radyasyon üretmek, bu radyasyonun bir referans spektrumunu bir dedektörle ölçmek ve ardından ilgili materyali kaynak ve dedektör arasına yerleştirdikten sonra numune spektrumunu yeniden ölçmektir. Ölçülen iki spektrum daha sonra malzemenin absorpsiyon spektrumunu belirlemek için birleştirilebilir. Örnek spektrumu tek başına absorpsiyon spektrumunu belirlemek için yeterli değildir çünkü deneysel koşullardan etkilenecektir - kaynağın spektrumu, kaynak ve dedektör arasındaki diğer malzemelerin absorpsiyon spektrumları ve dedektörün dalga boyuna bağlı özellikleri. Referans spektrumu, bu deneysel koşullardan aynı şekilde etkilenecektir ve bu nedenle kombinasyon, tek başına malzemenin absorpsiyon spektrumunu verir.

Elektromanyetik spektrumu kapsamak için çok çeşitli radyasyon kaynakları kullanılmaktadır. Spektroskopi için, bir kaynağın, absorpsiyon spektrumunun geniş bir bölgesini ölçmek için geniş bir dalga boyu alanını kapsaması genellikle arzu edilir. Bazı kaynaklar doğal olarak geniş bir spektrum yayar. Bunlara örnek olarak kızılötesindeki globarlar veya diğer siyah cisim kaynakları , görünürdeki cıva lambaları ve ultraviyole ve x-ışını tüpleri dahildir . Yakın zamanda geliştirilmiş, yeni bir geniş spektrumlu radyasyon kaynağı, tüm bu spektral bölgeleri kapsayan senkrotron radyasyonudur . Diğer radyasyon kaynakları dar bir spektrum oluşturur ancak emisyon dalga boyu, bir spektral aralığı kapsayacak şekilde ayarlanabilir. Bunların örnekleri arasında klistronlar mikrodalga bölgesinde ve lazerler (değil bütün lazerler ayarlanabilir dalga boylarına sahiptir olsa da), kızıl ötesi, görünür ve UV bölgede.

Radyasyon gücünü ölçmek için kullanılan dedektör, ilgilenilen dalga boyu aralığına da bağlı olacaktır. Çoğu dedektör, oldukça geniş bir spektral aralığa duyarlıdır ve seçilen sensör, genellikle belirli bir ölçümün hassasiyet ve gürültü gereksinimlerine bağlı olacaktır. Spektroskopide yaygın olarak kullanılan dedektör örnekleri arasında mikrodalgada heterodin alıcılar , milimetre dalgasında ve kızılötesinde bolometreler , kızılötesinde cıva kadmiyum tellür ve diğer soğutulmuş yarı iletken dedektörler ve görünür ve morötesinde fotodiyotlar ve fotoçoğaltıcı tüpler bulunur .

Hem kaynak hem de dedektör geniş bir spektral bölgeyi kapsıyorsa , spektrumu belirlemek için radyasyonun dalga boyunu çözmenin bir yolunun tanıtılması da gereklidir . Genellikle , radyasyonun dalga boylarını uzaysal olarak ayırmak için bir spektrograf kullanılır, böylece her bir dalga boyundaki güç bağımsız olarak ölçülebilir. Spektrumu belirlemek için interferometri kullanmak da yaygındır - Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi bu tekniğin yaygın olarak kullanılan bir uygulamasıdır.

Bir absorpsiyon spektroskopi deneyi kurarken göz önünde bulundurulması gereken diğer iki konu , radyasyonu yönlendirmek için kullanılan optikler ve numune malzemesini ( küvet veya hücre olarak adlandırılır) tutma veya içerme araçlarını içerir . Çoğu UV, görünür ve NIR ölçümleri için hassas kuvars küvetlerin kullanılması gereklidir. Her iki durumda da, ilgilenilen dalga boyu aralığında nispeten az absorpsiyona sahip malzemeleri seçmek önemlidir. Diğer malzemelerin absorpsiyonu, numuneden absorpsiyonu engelleyebilir veya maskeleyebilir. Örneğin, birkaç dalga boyu aralığında numuneyi vakum altında veya nadir bir gaz ortamında ölçmek gerekir çünkü atmosferdeki gazlar engelleyici absorpsiyon özelliklerine sahiptir.

Özel yaklaşımlar

Ayrıca bakınız

Referanslar

Dış bağlantılar